无铅Rb3SbX6（X=F, Cl, Br, I）混合卤化物双钙钛矿的光伏与闪烁性能第一性原理研究

本研究针对铅基钙钛矿的环境毒性与稳定性问题，通过密度泛函理论（DFT）系统研究了无铅Rb3SbX6（X=F, Cl, Br, I）双钙钛矿的结构、力学、电子、光学及热力学性质。研究发现该系列材料具有可调带隙（2.851-5.477 eV）、高光吸收系数和优异热稳定性，其中Rb3SbI6具备140,302 photons/MeV的理想光产额，在辐射探测和光电器件领域展现出重要应用潜力。

　　

在当今能源转型与先进探测技术发展的浪潮中，卤化物钙钛矿材料因其卓越的光电性能和可调电子结构已成为科学界瞩目的明星材料。传统的ABX₃型钙钛矿（如CH₃NH₃PbI₃）虽然实现了超过22%的光电转换效率，但其铅毒性和环境不稳定性严重制约了实际应用。面对这一挑战，研究人员开始将目光投向无铅替代材料，其中A₃BX₆型卤化物双钙钛矿因其独特的零维结构和可调的物理性质而崭露头角。

在这项发表于《RSC Advances》的研究中，来自巴基斯坦伊斯兰学院物理系的Muhammad Awais Jehangir等学者采用第一性原理计算方法，对Rb₃SbX₆（X=F, Cl, Br, I）这一系列无铅混合卤化物双钙钛矿进行了系统研究，旨在探索其在光伏和闪烁体应用中的潜力。

研究人员主要采用了密度泛函理论（DFT）框架下的多种先进计算方法：使用WIEN2k软件中的全势线性缀加平面波（FP-LAPW）方法进行结构优化；采用Tran-Blaha修正的Beck-Johnson（TB-mBJ）交换关联势准确计算电子能带结构；通过Birch-Murnaghan状态方程拟合获得体弹性模量；利用ELATE张量分析代码评估弹性各向异性；基于准谐波Debye模型使用GIBBS2程序计算热力学性质。

研究结果揭示了这一系列材料的优异特性：

3.1. 结构特性

所有Rb₃SbX₆化合物在立方Fm3?m空间群中稳定存在，晶格常数从Rb₃SbF₆的9.61 ?增加到Rb₃SbI₆的13.01 ?。Goldsmith容忍因子（τ_F）在0.94-1.0范围内且形成焓（ΔH_F）为负值，证实了它们的热力学稳定性。体弹性模量B₀从Rb₃SbF₆的41.30 GPa降至Rb₃SbI₆的12.78 GPa，表明随着卤素离子半径增大，材料刚性逐渐降低。

3.2. 电子特性

TB-mBJ计算显示所有化合物都具有直接带隙，带隙值从Rb₃SbF₆的5.477 eV递减至Rb₃SbI₆的2.851 eV，这种趋势与卤素阴离子离子半径增加和电负性降低一致。态密度分析表明价带主要由卤素的p轨道贡献，而导带则主要来源于锑和卤素的p轨道。激子结合能计算值较高（0.703-2.877 eV），表明这些材料具有强库仑相互作用，有利于光伏应用中的电荷分离。

3.3. 弹性特性

弹性常数计算满足Born稳定性准则，证实了材料的机械稳定性。Rb₃SbF₆和Rb₃SbCl₆表现出韧性行为（柯西压力C_P>0），而Rb₃SbBr₆和Rb₃SbI₆则显示脆性特征（C_P<0）。德拜温度（θ_D）在120.01-235.21 K之间，表明在低温下具有良好的晶格动力学稳定性。

3.4. 光学特性

光学计算显示该系列材料在紫外区域具有强吸收特性，吸收系数高达132.15×10⁴ cm^-1。静态介电常数ε(0)从Rb₃SbF₆的1.53增加到Rb₃SbI₆的3.40，折射率n(0)相应从1.24增至1.84。反射谱在可见光区域较低（1-9%），而在紫外区域出现显著峰值（39.44-49.86），表明这些材料适合紫外光电应用。

3.5. 光产额

理想光产额计算显示Rb₃SbI₆具有最高值（140,302 photons/MeV），表明其在闪烁体应用中具有巨大潜力，优于先前报道的Cs₃SbF₆（106,411 photons/MeV）和Cs₃SbCl₆（123,305 photons/MeV）。

3.6. 热力学性质

准谐波Debye模型计算表明，在200-600 K温度范围内，所有化合物都表现出负的吉布斯自由能，证实了它们的热力学稳定性。熵值随温度升高而增加，但随压力增加而减少。体弹性模量随温度升高而降低，表现出正常的晶格软化行为。

该研究通过系统的第一性原理计算表明，Rb₃SbX₆（X=F, Cl, Br, I）系列无铅双钙钛矿材料具有可调的电子结构、优异的光学性能和良好的热力学稳定性。特别是Rb₃SbI₆表现出最适合光伏和闪烁体应用的特性，其相对较小的直接带隙（2.851 eV）和高光产额（140,302 photons/MeV）使其成为辐射探测和光电器件的理想候选材料。这些发现不仅为无铅钙钛矿材料的设计提供了理论指导，也为下一代环保光电器件的开发奠定了坚实基础。该研究的理论预测有待实验验证，但其系统性的计算分析为后续实验研究提供了明确方向和重要参考。