基于卤化物化学调控硼掺杂金刚石电极电化学木质素解聚策略及其膜构效研究

本研究针对木质素高值化转化难题，通过卤化物（Cl?/Br?/I?）氧化还原化学调控电化学路径，利用硼掺杂金刚石（BDD）电极宽电位窗口特性，揭示不同卤素介导反应机制。发现碘化物通过溶液相氧化避免电极钝化，实现最高芳香产物产率，结合阳离子交换膜显著促进β-O-4键断裂及深度氧化产物生成，为无牺牲氧化剂的可持续木质素转化提供新范式。

　　

木质素作为植物细胞壁中含量仅次于纤维素的天然高分子聚合物，是自然界最丰富的可再生芳香碳源。然而，其复杂的三维网状结构和顽固的化学键（如β-O-4、β-β、β-5等）使得高效解聚并定向转化为高值化学品面临巨大挑战。传统热化学处理方法往往需要高温高压、催化剂易失活，且产物选择性差。电化学转化技术因条件温和、可控性强、无需牺牲氧化剂等优势被视为绿色转化路径，但电极钝化、反应机制不明确等问题严重制约其发展。

在此背景下，Suranaree University of Technology的Busarakham Ngokpho等研究人员在《RSC Advances》发表论文，通过卤化物化学（Cl^?, Br^?, I^?）调控硼掺杂金刚石（Boron-Doped Diamond, BDD）电极的电化学氧化路径，系统探究了卤素离子与膜构型对反应选择性、效率及电极稳定性的影响机制。该研究不仅阐明了不同卤素介导的氧化路径差异，还通过阳离子交换膜（Cation-Exchange Membrane, CEM）的引入实现了产物产率和氧化深度的显著提升，为木质素可持续转化提供了可调控、高效的技术方案。

研究采用循环伏安法（Cyclic Voltammetry, CV）和长时间电解实验分析电化学行为，结合气相色谱-质谱（GC-MS）等技术对产物进行定性与定量分析。通过对比不同卤素体系（氯化物、溴化物、碘化物）及膜反应器配置，评估电极稳定性、产物分布及反应机制。

卤素介导氧化机制与电极稳定性

研究发现氯离子和溴离子介导直接电极驱动氧化，导致电极表面快速钝化（fouling），而碘离子通过电生成碘物种（如I₃^?）实现溶液相氧化，极大减轻电极钝化，并产生最高产量的芳香化合物。碘化物体系下电极稳定性显著优于氯/溴体系。

产物分析与主导解聚路径

β-O-4键断裂被确认为主要解聚途径，香草醛（vanillin）为主要产物。阳离子交换膜的引入使芳香产物总产率大幅提升，并促进深度氧化转化，如异香草酸（isovanillic acid）和呋喃羧酸（furan carboxylic acids）的形成。

膜构型对反应性能的增强机制

采用阳离子交换膜的反应器不仅提高了产物产率，还改变了产物分布，表明膜的存在可能通过调控离子迁移和局部反应环境促进氧化反应进程。

研究结论表明，碘化物/BDD电极组合结合阳离子交换膜构型可实现高效、稳定的电化学木质素解聚，无需外加牺牲氧化剂。该策略通过卤素化学精准调控氧化路径，为解决电极钝化和产物选择性难题提供了新思路，对生物质资源高值化利用和绿色化学工艺开发具有重要意义。