胺功能化二氧化硅锚定铁铜纳米颗粒与碳纳米管协同催化实现超高效析氢反应

本研究针对贵金属催化剂成本高、储量有限的问题，开发了一种新型Fe/Cu@silica-CNT复合催化剂。通过胺功能化二氧化硅精确锚定Fe3+/Cu2+离子，结合碳纳米管构建三维导电网络，实现了原子级金属分布和优异催化性能。该催化剂在酸性条件下表现出创纪录的低塔菲尔斜率（34 mV dec?1）和120 mV的过电位降低，交换电流密度提升4.3倍，为绿色制氢提供了创新解决方案。

　　

随着全球向可持续能源系统转型，寻找清洁、高效且可扩展的制氢方法变得愈发紧迫。氢能作为一种碳中性能源载体，在发电、交通和工业领域具有巨大的脱碳潜力。在各种制氢技术中，电解水制氢因其以地球上最丰富的水资源为原料而成为关键技术。然而，电解水过程的效率和经济性仍受限于析氢反应（HER）和析氧反应（OER）的缓慢动力学，这促使研究人员致力于开发高效催化剂以降低能垒、提高反应速率。

尽管铂等贵金属仍然是HER催化领域的“金标准”，但其高昂的成本和有限的储量推动了对地球丰富元素替代材料的研究。铜因其独特的电子特性、可负担的价格以及在构建活性纳米结构方面的多样性而成为一种有潜力的HER催化材料。最近的研究表明，通过原位电化学还原修饰二氧化硅上的Cu(II)离子制备的Cu(0)基纳米粒子薄膜，在酸性溶液中表现出卓越的催化活性和耐久性。与此同时，铁作为地壳中含量最丰富的过渡金属，凭借其低成本、环境友好性和高理论活性，在可持续制氢领域展现出无与伦比的优势。

然而，铁基催化剂在实际应用中仍面临挑战，特别是在水性环境中易发生氧化变质和溶解的问题。为了解决这些难题，并充分利用铁和铜的协同效应，研究人员开始探索将这两种金属结合的新型催化剂设计。铁和铜之间的电子和几何相互作用可以改善氢吸附和解吸行为，调整d带结构，并实现表面电荷的再分布。此外，这些相互作用有助于形成Fe/Cu异质结，产生独特的界面位点，这些位点可以作为HER的活性中心。

在此背景下，研究人员在《RSC Advances》上发表了一项创新研究，通过原子级工程精心设计了一种新型催化剂。该研究团队开发了一种分层结构的Fe/Cu@silica-CNT复合材料，其中通过使用N-(3-三甲氧基硅丙基)乙二胺对二氧化硅进行功能化，实现了Fe³⁺/Cu²⁺离子的精确锚定，从而保证了原子级的金属分布并防止了纳米颗粒的聚集。随后的化学还原过程产生了超小、稳定的Fe/Cu纳米颗粒（5纳米），这些颗粒直接接枝到二氧化硅上，相比传统的沉积技术有了显著改进。多壁碳纳米管（CNTs）的使用构建了三维导电网络，同时优化了电荷传输并实现了纳米颗粒的分散。

为开展此项研究，研究人员采用了多项关键技术方法：使用胺硅烷偶联剂对二氧化硅表面进行功能化；通过扫描电子显微镜（SEM）和透射电子显微镜（TEM）分析纳米复合材料的形态和结构；利用能量色散X射线光谱（EDS）和X射线光电子能谱（XPS）进行元素组成和化学状态分析；采用电化学工作站进行线性扫描伏安法（LSV）、塔菲尔曲线和计时安培法测量；通过Brunauer-Emmett-Teller（BET）方法测定比表面积和孔结构；使用傅里叶变换红外光谱（FTIR）分析化学键信息。

3.1. 合成纳米颗粒的表征

研究人员通过多步合成过程制备了铁铜纳米颗粒修饰的二氧化硅纳米复合材料。首先使用硅烷偶联剂对二氧化硅颗粒进行功能化，在其表面引入胺基团。最后阶段，将铁铜纳米颗粒固定在这些胺功能化的二氧化硅颗粒上，形成稳定的固体复合材料。光学图像显示，在不同合成阶段观察到明显的颜色变化，反映了组成和氧化态的变化。

3.2. SEM、TEM和EDS分析

扫描电子显微镜图像显示二氧化硅表面光滑，高倍图像显示分散的Fe和Cu纳米颗粒没有明显团聚。高分辨率透射电子显微镜图像确认了球形金属纳米颗粒的纳米级分布，平均尺寸为5纳米，表明Fe(III)和Cu(II)成功且均匀地融入了二氧化硅基质。能量色散X射线光谱元素映射显示硅、氧、铜和铁元素在纳米复合材料中均匀分布，定量元素分析确定原子百分比为：铁(0.15%)、铜(0.27%)、氧(75.78%)和硅(23.79%)。

3.3. FTIR光谱

傅里叶变换红外光谱显示了胺@二氧化硅、Fe(II)/Cu(II)@二氧化硅和Fe(III)/Cu(II)@二氧化硅纳米复合材料的特征吸收带。在3350 cm^?1处的宽吸收带对应于胺基结构中O-H和N-H键的伸缩振动以及纳米复合材料上吸附的水分子。1650 cm^?1处的吸收带与O-H和N-H键的弯曲振动有关，而1067 cm^?1附近的峰表明SiO₂和硅烷官能团中S-O键的振动模式。

3.4. X射线光电子能谱（XPS）

XPS分析确认了Fe(III)/Cu(II)@二氧化硅的成功合成，元素组成包括碳、氧、氮、硅、铁和铜，原子百分比分别为15.25%、40.52%、1.80%、41.57%、0.29%和0.57%。高分辨率光谱揭示了元素的化学状态和键合信息，N 1s光谱显示了五个不同的峰，对应于Fe(III)/Cu(II)@二氧化硅化学结构中的N-Fe、N-Cu、N-H、NH₂-C和NH₃-C。

3.5. 热重分析

热重分析曲线显示，在25-150°C和150-430°C的质量损失分别约为13.66%和2.17%，这是由于表面吸附水分子的蒸发和胺基有机化合物的分解。在750°C剩余的灰分（约占纳米复合材料初始质量的81%）包含具有高热稳定性的铜基物质、铁基物质和SiO₂，以及热分解的有机物质。

3.6. BET分析

BET分析显示，胺@二氧化硅的BET表面积为500.54 m² g^?1，而Fe(III)/Cu(II)@二氧化硅为446.07 m² g^?1，表明胺@二氧化硅具有更大的表面积。基于BET理论的总孔体积对于胺@二氧化硅为0.279 cm³ g^?1，对于Fe(III)/Cu(II)@二氧化硅为0.262 cm³ g^?1。金属纳米颗粒的存在通过阻塞部分微孔减少了外表面积。

3.7. 电化学表征

3.7.1. 不同表面对HER的电催化性能

在0.5 M H₂SO₄中评估合成材料的HER特性表明，GC/CNT-Fe(III)/Cu(II)@二氧化硅电极表现出最佳的电催化性能。该电极需要-0.631 V的过电位来驱动100 A g^?1 cm^?2的特定电流，显示出最低的起始过电位。电化学阻抗谱显示该电极具有最低的极化电阻，反映了其高催化活性。

3.7.2. 改性剂负载量和碳材料类型对电极HER性能的影响

研究发现，随着Fe(III)/Cu(II)@二氧化硅催化剂用量的增加，氢析出的起始过电位降低。在碳材料类型方面，使用碳纳米管作为碳基材料支撑显著增强了表面对HER的电催化性能，相比石墨、活性碳、氧化石墨烯（GO）和还原氧化石墨烯（RGO）表现出更低的起始过电位值。

3.7.3. HER扩散系数和反应速率常数的测定

通过计时安培法实验确定了不同电极的表观扩散系数（D）和速率常数（k）。GC/CNT-Fe(III)/Cu(II)@二氧化硅电极表现出最高的表观扩散系数（7.55 × 10^?8 cm² s^?1）和速率常数（4.61 cm³ mol^?1 s^?1），表明Cu(II)的存在对于增强HER过程的效率至关重要。

3.7.4. 催化剂对HER的性能稳定性

在-1000 mV vs. RHE的恒定应用电位下进行 exhaustive 实验，监测电流波动和变化。在一小时实验期间，波动范围在±4.3%的变化内，表明电流响应在测试期间保持稳定。电极表面在空气中储存时保持其稳定性，延长电解约26小时未发现电流显著衰减。

3.7.5. 催化剂在不同电解质中对HER的电化学性能

在另一种具有不同阴离子的酸性溶液HClO₄和碱性溶液KOH中测试了提出的催化剂CNT-Fe(III)/Cu(II)@二氧化硅的性能。分析表明，当在不同电解质中使用CNT-Fe(III)/Cu(II)@二氧化硅催化剂时，HER的起始过电位按以下顺序增加：KOH < H₂SO₄ < HClO₄。

本研究展示了一种无贵金属的Fe(III)/Cu(II)@二氧化硅催化剂，用于高效的HER，兼具高性能和低成本优势。XPS确认了Fe-Cu-N/O配位键的存在，这对电荷转移至关重要。分层二氧化硅框架的高表面积（446.07 m² g^?1）和孔隙率（0.262 cm³ g^?1，BET）确保了快速传质和可及的活性位点。在低过电位下（502和631 mV vs. RHE），该催化剂实现了32.03和100 A g^?1 cm^?2的超高电流密度，在0.5 M H₂SO₄中表现优异。

HER动力学受Volmer步骤控制，塔菲尔斜率为120 mV dec^?1，具有快速的HER速率常数4.61 cm³ mol^?1 s^?1（-800 mV vs. RHE）。碳纳米管（CNTs）在超低负载量（每10微升电极1.5 × 10^?5 g）下支持最大导电性和分散性。比较研究证实了在H₂SO₄中由于最佳质子动力学而具有的卓越活性。该催化剂在工业条件下（-1000 mV vs. RHE，24小时）表现出 exceptional 稳定性，保持>95%的活性，并展现出耐腐蚀性和结构鲁棒性。

由于其耐久性和低成本的Fe/Cu组成，它是铂族催化剂的良好替代品。通过将分层孔隙结构与定制的配位环境相融合，这项工作推进了用于可持续制氢的多功能异质结构的设计。Fe(III)/Cu(II)@二氧化硅系统体现了材料创新和实际应用，以解决可再生能源效率和放大面临的挑战。通过提供一条可扩展的生产可再生氢的途径，与全球脱碳目标保持一致，它有助于弥合高性能催化与经济可行性之间的差距。