用于半导体气体传感器原位研究的微拉曼光谱仪腔室设计

《Sensors and Actuators B: Chemical》：Design of a micro-Raman spectroscopy chamber for operando studies on semiconductor gas sensors

半导体气体传感器在位微拉曼光谱分析系统设计与验证

　　本研究提出了一种专为在操作条件下进行共聚焦微拉曼光谱分析设计的环境腔室。这种系统可以实现实时分析气体与固体之间的相互作用，为多种气体传感器的表征提供了一个可重复且灵活的平台。整个研究涵盖了腔室的设计、三维建模、与定制数据采集系统的集成、流体动力学的停留时间分布分析，以及温度和湿度的监测。最终，通过将基于氧化铟（In?O?）的传感器暴露于乙醇中，验证了该系统的性能。该提出的气体传感系统旨在易于制造、操作和维护，适用于具有亚毫米活性区域的固态气体传感器，并能够在高达500°C的温度下运行，实现高分辨率的光谱测量。此外，其模块化架构确保了与各种显微镜平台的无缝集成，从而提高了光谱采集的质量和灵活性。

随着气体检测技术在多个领域的广泛应用，如空气质量监测、健康分析、精准农业等，对可靠、实时和连续检测多种气体的需求日益增长。为了满足这一挑战，气体传感器技术取得了显著进展，尤其是在半导体基化学传感器方面。这些设备因其高灵敏度、简单的结构、成本效益以及适合微型化设计的特性，成为集成到便携系统平台中的理想选择。然而，这些传感器仍然面临一些未解决的问题，包括选择性不明确、稳定性不足以及对湿度的交叉敏感性。因此，深入理解传感膜表面发生的化学现象至关重要，因为电子结构的变化和传感响应直接影响气体检测的性能。表面化学与电子特性之间的关联是检测过程的核心。

为了提升传感器的性能，研究界正在积极开发适用于不同光谱范围的原位和操作条件下的光学光谱系统，从X射线到红外（IR）光谱。这些先进的方法能够在模拟真实工作环境的受控条件下，实现功能材料的实时表征。在众多先进的光学光谱表征技术中，拉曼光谱因其在研究气体传感器材料方面的能力而显得尤为重要。拉曼光谱可以识别用于气体传感的块状固体材料的结构，包括二元化合物、多组分材料以及各种晶体多孔框架。然而，尽管拉曼光谱在原位和操作条件下研究气体传感器材料方面具有巨大潜力，但与傅里叶变换红外（FT-IR）光谱等其他光谱表征技术相比，相关研究仍较为有限。

现有的拉曼光谱研究主要集中在非原位、原位和操作条件下的金属氧化物（MOX）气体传感器。此外，只有少数研究将拉曼光谱与紫外–可见（UV–Vis）光谱结合使用。使用拉曼光谱研究气体传感器材料的分子振动相比其他光学光谱技术具有明显的优势，尤其是在块状材料和表面分析方面。例如，操作条件下的分析可以在不干扰的情况下进行，即使测试温度高达500°C，也不会对拉曼信号产生显著影响。同时，拉曼光谱能够避免气体相物种（如H?O和CO?）在红外区域的强烈吸收带来的干扰。大多数研究中，拉曼光谱的测量通常采用180°背向散射几何结构，并使用可见激光激发（如515、532和633 nm）。这种设置通常与色散光谱仪和前照或后照的电荷耦合器件（CCDs）结合使用，并且经常与基于传统插流反应器配置的原位或操作条件下的反应池配合使用。

然而，在气体传感研究中，一个经常被忽视但至关重要的因素是测试腔室的设计和配置。传感膜表面发生的化学物理过程可能会受到腔室设计和结构的影响，从而影响传感器的性能，包括其灵敏度、稳定性和可靠性。此外，气体传感器的尺寸较小，这为光谱分析带来了额外的挑战。例如，市面上的气体传感器可以轻松达到亚毫米级。因此，为了在广泛的动态范围内实现可靠且可重复的测量，并提高信号与噪声比（SNR），一个高性能的光谱系统是必不可少的。

尽管优化的传感器测试腔室对于提升气体传感器性能至关重要，但只有少数研究团队致力于开发适用于不同场景的测试腔室。一个操作条件下的腔室必须经过精心设计，以满足多个关键要求：它应允许传感器信号的采集，并提供与传感电极和微热板的电气连接，同时不会影响同时进行的光谱表征。此外，该腔室应能够承受高温光谱测量，并在受控的气体环境中监测温度和相对湿度（RH%）。然而，市面上的反应池（如Harrick、Linkam）通常缺乏详细的流体动力学建模。尽管它们能够进行原位测量，并采用固定或固定样品床配置，但它们往往需要进行调整以适应气体传感器的电子设备，以进行操作条件下的研究。此外，它们通常缺乏对腔室内温度和相对湿度的直接监测能力。因此，一个经过充分表征并优化流体动力学的专用气体传感器腔室是高度期望的。

本研究首次系统地介绍了一个专门针对原位和操作条件下的光谱分析而优化的气体传感系统的设计、建模、制造和验证过程。该系统适用于大多数显微镜载台，并可以适配任何涉及显微镜光学的光谱技术。通过停留时间分布（RTD）实验和计算流体动力学（CFD）模拟，我们发现该反应池的流体动力学特性兼具了活塞流反应器（LFR）和连续搅拌釜反应器（CSTR）的特点。该反应池展示了其在气体流动方面的平均停留时间，表明其在气体传感研究中具有良好的性能。

本研究的贡献在于构建了一个适用于操作条件下的专用测试腔室，该腔室能够满足多种光谱技术的需求，并提供高精度的气体传感环境。通过将基于氧化铟的传感器暴露于乙醇中，我们验证了该系统的有效性。这一成果不仅为气体传感器的性能提升提供了新的研究工具，也为未来在多种应用场景中实现更精确、更可靠的气体检测奠定了基础。此外，本研究强调了测试腔室设计在气体传感研究中的重要性，为后续相关研究提供了理论和实践上的参考。