基于短波红外高光谱成像与微束X射线荧光的蜈蚣草砷吸收动态多尺度监测与实时分类模型构建

本研究针对砷污染土壤修复中缺乏快速、无损监测技术的难题，开发了一种结合微束X射线荧光（micro-XRF）、高光谱成像（HSI）和便携式光谱辐射计的多分析方法，成功实现了对超富集植物蜈蚣草（Pteris vittata）砷吸收过程的动态追踪与分类识别，为砷污染场地的植物修复优化提供了可靠的技术支撑。

　　

砷（As）污染是全球性的环境与健康问题，尤其在工业、采矿活动频繁的地区，土壤和水中砷的积累不仅威胁生态系统健康，还可能通过食物链进入人体，引发一系列健康问题。植物修复（Phytoremediation）作为一种环境友好、成本较低的污染治理方式，近年来受到广泛关注。其中，蜈蚣草（Pteris vittata）是已知唯一能够超量吸收并耐受砷的植物，其地上部分可积累高达22 mg/kg干重的砷而不出现明显生理损伤。然而，在实际应用中，如何快速、准确、无损地监测蜈蚣草对砷的吸收动态，仍是一个技术瓶颈。传统的砷含量检测方法如电感耦合等离子体质谱（ICP-MS）、原子吸收光谱（AAS）等，虽然准确，但需破坏样品、流程复杂、耗时长，难以用于现场实时监测。

为此，来自罗马第一大学化学工程、材料与环境系的研究团队开展了一项多尺度田间试验，结合实验室分析与野外光谱技术，旨在建立一套基于短波红外（SWIR: 1000–2500 nm）高光谱成像（HSI）和微束X射线荧光（micro-XRF）的无损监测方法，实现对蜈蚣草砷积累过程的动态追踪与分类。该研究近期发表于《Spectrochimica Acta Part A: Molecular and Biomolecular Spectroscopy》。

本研究主要依托以下关键技术方法：利用micro-XRF进行砷含量的半定量测绘，识别蜈蚣草羽片中的砷分布与积累动力学；采用高光谱成像系统（SisuCHEMA XL?）获取SWIR范围的光谱数据，捕捉砷胁迫引起的植物生化变化；使用便携式光谱辐射计（ASD FieldSpec? 4）进行田间原位光谱采集，验证实验室建立的分类模型的可转移性；通过t-SNE（t分布随机邻域嵌入）进行高维光谱数据降维与可视化，识别不同砷积累水平的光谱模式；最后构建ECOC-SVM（误差校正输出编码-支持向量机）分类模型，实现砷积累水平的自动判别。所有数据分析在MATLAB环境中完成，结合PLS_Toolbox和统计学与机器学习工具包。

4.1. Micro-XRF结果

通过micro-XRF分析，研究团队成功监测了蜈蚣草羽片中砷的积累动态。结果显示，砷的Kα特征峰位于10.54 keV，实验初期（t0）未检出砷，40天后（t2）多数植株中砷含量显著上升，80天左右（t4）达到峰值，之后趋于稳定。不同植株的积累动力学存在差异，部分植株（如P1、P4、P20）呈现渐进式积累，而另一些（如P18、P23、P9）则在60–80天间迅速上升。这一结果证实了蜈蚣草砷吸收存在两个典型阶段：主动吸收转运阶段（Phase 1）和饱和积累阶段（Phase 2）。

4.2. HSI结果

基于砷积累水平，研究定义了三个类别：“无砷”（No As，0 normalized wt%）、“低砷”（Low As，0.01–1.5 normalized wt%）和“高砷”（High As，>1.6 normalized wt%）。通过对HSI数据实施SNV（标准正态变量校正）、去趋势（Detrend）、Gap-Segment二阶导数等预处理，有效突出了与砷胁迫相关的光谱特征。在1000–2500 nm范围内，“低砷”与“高砷”类别在1400 nm（O-H键振动）、1900 nm（水分子吸收）、2100–2300 nm（酰胺、多糖与纤维素特征）等处表现出显著反射差异。t-SNE分析进一步实现了不同砷积累水平样本的有效分离，说明砷虽无直接光谱特征，但通过引起水分、细胞壁组分、蛋白质等生化变化间接影响SWIR光谱。

ECOC-SVM模型在训练、交叉验证和预测阶段均表现出较高精度，灵敏度（TPR）和特异性（TNR）多数在0.85以上。尽管“低砷”类别的判别难度较大（因接近阈值），模型整体仍可靠识别了不同积累阶段，与micro-XRF结果高度一致。

4.3. 便携式光谱辐射计结果

将实验室建立的ECOC-SVM模型迁移至田间便携式光谱数据后，模型仍保持良好性能。预测结果显示，多数植株随时间的推移呈现出从“无砷”到“低砷”再到“高砷”的明显 progression，80–120天时砷积累达到峰值并趋于稳定。部分植株（如P23、P25-P28）在60天即跃升至“高砷”，而其他（如P1、P3、P4）则表现出更 gradual 的积累模式。该模型成功实现了对28株田间蜈蚣草的砷积累动态无损监测，证实了其在实际应用中的可行性与稳定性。

5. 结论与意义

本研究发展了一套整合micro-XRF、HSI与便携光谱技术的多分析方法，实现了对蜈蚣草砷吸收过程的无损、实时监测。该方法不仅能够准确追踪砷的积累动态，还可通过光谱特征揭示砷胁迫引起的植物生理生化响应。所开发的ECOC-SVM分类模型具有较高的灵敏度与特异性，且可成功应用于田间环境，为砷污染土壤的植物修复提供了强有力的技术工具。

该研究的创新性在于首次将实验室高分辨率分析技术与野外便携设备相结合，构建了一个从实验室到田间均可应用的砷监测框架。这一方法不仅适用于砷，还可扩展至其他重金属污染物的植物修复监测，具有广泛的应用前景。未来通过进一步优化模型与扩展数据集，这一技术有望成为环境监测与生态修复领域的常规工具。