基于纤维状二氧化硅（KCC-1）的等离子体电解氧化涂层封闭后处理及其耐腐蚀性能增强研究

本研究针对等离子体电解氧化（PEO）涂层存在多孔性、易被腐蚀介质渗透的问题，开发了一种基于纤维状二氧化硅（KCC-1）及铈改性KCC-1（Ce-KCC-1）的水热封闭新技术。通过原位生长机制实现深层孔隙填充与化学整合，显著提升涂层耐腐蚀性能与结构 cohesion。结果表明Ce-KCC-1处理在初期72小时内提供优异屏障保护和阴极抑制效果，为轻量化合金系统耐久性提升提供了可扩展的多功能解决方案。

　　

在航空航天、汽车制造和能源领域，轻质铝合金因其优异的强度重量比而备受青睐，然而其固有的耐腐蚀性能不足限制了更广泛的应用。等离子体电解氧化（Plasma Electrolytic Oxidation, PEO）作为一种先进的表面处理技术，能在阀金属表面生成陶瓷涂层，显著提升铝合金的耐腐蚀和耐磨性能。但PEO工艺固有的微放电现象会导致涂层外层形成多孔结构，这些孔隙成为腐蚀介质渗透的通道，最终引发基体金属的腐蚀。虽然通过优化电参数可以减小孔隙尺寸和密度，但完全消除孔隙仍不可能实现。

为解决PEO涂层的多孔性问题，传统的封闭后处理方法如无机盐沉淀和聚合物密封剂被广泛采用。然而，这些方法存在明显局限性：无机盐密封对环境pH值高度敏感，在腐蚀过程中可能发生溶解-再沉淀循环，导致保护效果不稳定；聚合物密封剂则往往难以充分渗透到涂层的深层缺陷中，存在密封不完全、附着力弱、易剥落等问题。近年来，二氧化硅基密封材料因其化学稳定性和对复杂孔隙结构的适应性受到关注，但常规溶胶-凝胶法制备的二氧化硅涂层多停留在表面，渗透深度有限，机械锚定作用较弱。

在此背景下，曼彻斯特大学的研究团队创新性地提出采用纤维状二氧化硅（KCC-1）及其铈改性变体（Ce-KCC-1）对PEO涂层进行水热封闭处理，相关研究成果发表在《Surface and Coatings Technology》上。这种方法的独特之处在于KCC-1能够在PEO涂层孔隙内部原位成核并生长，形成共形的三维网络结构，实现更深层次的渗透和更强的机械结合，为解决PEO涂层的持久孔隙挑战提供了突破性解决方案。

研究人员采用水热合成法在PEO涂层表面沉积纤维状二氧化硅顶层，关键技术方法包括：使用A1050铝合金基体制备PEO涂层；通过水热法合成KCC-1和Ce-KCC-1纳米颗粒；采用扫描电子显微镜（SEM）、能量色散X射线光谱（EDS）、X射线衍射（XRD）和傅里叶变换红外光谱（ATR-FTIR）等技术系统表征材料形貌和组成；通过电化学阻抗谱（EIS）和开路电位（OCP）测量在3.5 wt% NaCl溶液中对涂层耐腐蚀性能进行长达120小时的评估。

3.1. Characteristics of Ce-KCC-1

通过SEM和EDS分析发现，KCC-1呈现均匀的球形形态，具有从中心核心径向延伸的树枝状纤维，形成开放通道结构。添加铈后，Ce-KCC-1保持了纤维状形态，但粒径明显减小（从190-450 nm降至140-260 nm）。XRD分析证实形成了CeO₂、Ce₂O₃和CeCO₃OH等铈富集相，其中CeO₂/Ce₂O₃以平均投影面积为0.007±0.002 μm²的球形纳米颗粒形式存在，而CeCO₃OH则呈现纺锤状形态。FTIR光谱显示Ce-KCC-1中Si-O-Si不对称伸缩峰从1044 cm^-1移至1053 cm^-1，Si-OH伸缩峰从954 cm^-1移至963 cm^-1，表明铈与表面硅醇基团发生相互作用，形成Si-O-Ce键。

3.2. PEO coatings surface morphology and composition

SEM分析显示PEO涂层表面存在开放的放电通道孔隙，周围形成结节状微观结构。经过KCC-1和Ce-KCC-1后处理后，纤维状二氧化硅在PEO涂层表面形成覆盖层，使总涂层厚度从18.1±1.2 μm增加至20.9±1.4 μm（PEO-KCC-1）和21.3±3.2 μm（PEO-Ce-KCC-1）。在PEO-Ce-KCC-1中观察到纺锤状形态，归因于CeCO₃OH的形成。FIB截面分析表明，Ce-KCC-1形成了更致密、更均匀的密封层，能有效渗透到裂纹和开放孔隙中，而KCC-1密封层则出现可变厚度和部分剥离区域。XRD分析显示未密封PEO涂层主要由γ-Al₂O₃和SiO₂组成，而Ce-KCC-1改性涂层中检测到CeO₂、Ce₂O₃和CeCO₃OH相。

3.3. Corrosion behaviour

电化学测试结果表明，PEO-KCC-1显著提高了腐蚀抵抗力，|Z|_0.01Hz值在整个测试期间保持较高水平。这种改善归因于SiO₂与腐蚀初期阴极位点产生的氢氧根离子反应生成SiO₃^2-离子，这些离子扩散到阳极缺陷位点与铝离子反应形成含铝-硅酸盐化合物的保护性钝化层。此外，模板剂CPB（十六烷基吡啶溴化物）中的带正电吡啶鎓基团能与Cl^-形成离子对，有助于降低侵蚀性氯离子在涂层表面的迁移率。PEO-Ce-KCC-1在浸渍初期72小时内表现出更优异的腐蚀抵抗力，这归因于更细密的Ce-KCC-1颗粒的密封效果以及CeO₂/Ce₂O₃纳米颗粒提供的抑制特性。这些小尺寸氧化物颗粒（50-100 nm）增强了溶解性，促进Ce³⁺和Ce⁴⁺离子的形成，这些离子与阴极反应中产生的氢氧根离子反应，重新沉淀为Ce(OH)₃或Ce(OH)₄，形成不溶性氢氧化物化合物，作为氧气和电解质扩散的物理屏障。然而，92小时后保护性能下降，这与大而尖锐的CeCO₃OH颗粒有关，这些颗粒可能穿透密封层，破坏其连续性，为电解质进入创造优先路径。

研究结论表明，水热合成方法成功实现了纤维状二氧化硅在PEO涂层孔隙内的原位生长，显著提高了密封效率和表面覆盖度。铈的加入虽然略微减小了KCC-1的粒径，但导致了多种铈富集相的形成，包括CeO₂/Ce₂O₃纳米颗粒和CeCO₃OH片晶。KCC-1密封处理后通过有效密封PEO涂层的多孔表面和促进铝-硅酸盐化合物的形成来增强腐蚀防护。Ce-KCC-1后处理在浸渍初期3天内通过更小的Ce-KCC-1颗粒的密封效果和CeO₂/Ce₂O₃纳米颗粒的抑制特性增强了屏障性能，但长时间暴露后屏障性能下降与CeCO₃OH片晶的形成有关。

该研究的重要意义在于首次将纤维状二氧化硅KCC-1应用于陶瓷基PEO涂层的密封处理，开创了一种新型的多功能PEO涂层设计思路，将原位纳米结构密封与定制化的抑制化学相结合。这种水热生长方法相比传统的溶胶-凝胶法能实现更深层次的孔隙渗透和更强的界面结合，为解决PEO涂层的持久孔隙挑战提供了突破性解决方案。研究表明通过控制铈相形态学，可以平衡短期保护与长期结构完整性，为开发耐用、轻质的腐蚀防护系统提供了可扩展的技术路径，在海洋、航空航天和汽车等对长期耐腐蚀性能要求极高的领域具有广阔应用前景。