钴原子掺杂调控Bi2Te3薄膜晶粒结构与热电性能：磁掺杂策略在能量转换材料中的创新应用

本研究针对Bi2Te3基热电薄膜存在的电导率与塞贝克系数（Seebeck coefficient）耦合难题，通过钴（Co）磁掺杂策略实现晶粒细化（~16 nm→5 nm）和原位形成CoTe2纳米相。实验表明，2.5 at.% Co掺杂样品在300 K时功率因子（PF）达260 μW m?1 K?2，为无后热处理薄膜中的高性能突破，对微电子集成与热管理技术具有重要价值。

　　

随着全球能源需求的持续增长和低碳转型的迫切需求，热电材料因其能够实现热能与电能的直接相互转换而备受关注。其中，碲化铋（Bi₂Te₃

热电材料的性能通常通过无量纲的热电优值（ZT = σS2T/κ）来衡量，其中σ为电导率，S为塞贝克系数（Seebeck coefficient），κ为热导率。要实现高的ZT值，必须同时具备高的功率因子（PF = σS2）和低的热导率。尽管通过纳米结构化、能带工程、缺陷调控和化学合金化等手段已显著提升了Bi₂Te₃基材料的性能，但一个尚未充分探索却极具潜力的方向是利用磁性元素掺杂来同步调控薄膜的微观结构和电子传输特性。

磁性掺杂剂如钴（Co）为同时影响晶粒演化、载流子散射机制和能带对齐提供了独特的机会。在块体Bi_{2Te3体系中，研究表明磁性掺杂剂可以引入磁性散射中心并影响载流子密度。然而，在薄膜中，磁性掺杂对纳米相形成、晶粒生长的抑制以及传输行为的影响仍知之甚少。此外，大多数报道的掺杂方法涉及复杂的多步骤过程或需要后退火处理，这限制了其可扩展性和工业可行性。}

为了应对这些挑战，本研究提出了一种一步共溅射策略，将钴引入Bi₂Te₃薄膜中。该方法允许精确控制钴浓度，并能够原位形成纳米级的CoTe₂第二相，这些纳米相有潜力同时作为声子散射位点和晶粒生长抑制剂。重要的是，该掺杂过程避免了高温后处理的需要，为工程化薄膜微观结构提供了一种更直接且可扩展的途径。

本研究的主要技术方法包括：使用直流磁控共溅射（DC magnetron co-sputtering）在室温下制备钴掺杂Bi₂Te₃薄膜，钴含量范围0–8.2 at.%；利用X射线衍射（XRD）和掠入射X射线衍射（GIXRD）分析结构相；通过扫描电子显微镜（SEM）和透射电子显微镜（TEM）观察表面形貌和纳米结构；采用X射线光电子能谱（XPS）分析元素化学状态；通过霍尔效应测量和ZEM-3系统表征电传输性能和塞贝克系数。

3.1. 成分与结构表征

通过调节Bi和Te靶的溅射功率，研究人员成功获得了化学计量比的Bi₂Te₃薄膜（Bi 39.7 at.%，Te 60.3 at.%）。随着Co掺杂量的增加（0–8.2 at.%），Te含量略微下降，而Bi含量保持在40–45 at.%范围内。XRD分析表明，随着Co掺杂水平的增加，Bi₂Te₃相的结晶性显著降低，且未检测到纯Co相的析出。根据Scherrer方程计算，钴掺杂使薄膜的晶粒尺寸从16 nm单调减小至5 nm。Raman光谱显示振动模式未随Co含量增加而改变。XPS分析进一步证实了Co2?和Co?的存在，表明钴成功掺入薄膜中。

3.2. 微观结构分析

SEM图像显示，随着Co含量的增加，Bi₂Te₃薄膜的表面晶粒尺寸显著减小，表明Co的引入产生了更多的成核位点，导致表面颗粒更小且致密化程度提高。原子力显微镜（AFM）测量表明，薄膜粗糙度随Co含量增加而降低（从4.67 nm降至1.75 nm）。高分辨率TEM（HRTEM）观察进一步证实，在8 at.% Co掺杂的薄膜中，纳米级的CoTe₂晶格明显存在于Bi₂Te₃基质中。这些独特的纳米结构和由此产生的界面通常有助于增加界面散射并降低薄膜的热导率。

3.3. 热电传输性能

电性能测量结果表明，对于未掺杂的薄膜，载流子迁移率、载流子浓度和电阻率分别为7.22 cm2 V?1 s?1、2.84×102? cm?3和3.05×10?3 Ω·cm。引入1.9 at.% Co后，由于平均晶粒尺寸减小，载流子迁移率下降，但载流子浓度随Co掺杂逐渐增加，补偿了迁移率的下降，最终导致电阻率降低。值得注意的是，当Co掺杂浓度保持在2.5 at.%以内时，尽管载流子浓度增加，薄膜的塞贝克系数变化极小。通过基于单抛物带（SPB）模型绘制S与n_H的关系图，实验数据与有效质量（m*）为1.7 m_e的计算曲线吻合，表明Co掺杂对Bi₂Te₃薄膜费米能级附近的能带结构影响很小。在Co掺杂系列薄膜中，Co掺杂浓度为2.5 at.%的样品表现出最高的功率因子，达到260 μW m?1 K?2，优于许多先前报道的n型碲化铋基薄膜样品。

本研究通过钴掺杂显著增强了Bi₂Te₃薄膜的热电性能，主要归因于纳米级CoTe₂相的形成和晶粒结构的细化。这些结构修饰优化了电导率，同时保持了高塞贝克系数，从而在室温下实现了显著的功率因子。详细的微观结构和传输分析表明，CoTe₂第二相虽然无法通过XRD检测到，但通过HRTEM确认其均匀嵌入在Bi₂Te₃基质中。这些纳米相作为散射中心，抑制晶粒生长并增加界面处的载流子散射。此外，SPB模型分析表明，适度的Co掺杂（≤2.5 at.%）对费米能级附近的能带结构影响很小，使得塞贝克系数在载流子浓度增加时仍保持稳定。这种不寻常的效应组合指向一种涉及磁性散射和纳米结构工程的协同机制，从而实现了热电性能的增强。

除了性能提升，本研究还突出了钴作为微观结构和载流子传输的双功能调节剂的独特作用。这些发现为使用磁性元素精细调节热电材料中的声子和电子散射机制提供了新的见解。重要的是，所采用的可扩展且与工业兼容的共溅射方法进一步为制造用于能量转换应用的高性能薄膜热电材料提供了一条实用且可控的途径。该研究成果发表于《Surface and Coatings Technology》，为未来设计适用于能量收集、微电子集成和主动热管理等多功能涂层提供了可扩展的平台。