基于“相似相溶”原理的4-取代苯甲酸功能化多壁碳纳米管在NMP溶剂中的高效分散与导电性能研究

本研究针对高固含量多壁碳纳米管(MWCNTs)在N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶剂中的分散难题，通过电取代反应将极性匹配的4-取代苯甲酸官能团接枝到MWCNTs表面，成功制备出固含量达8%的"墨水状"稳定分散液（可持续60天），同时最大限度保持导电性。该研究为锂离子电池负极浆料提供了一种低能耗、高效率的分散解决方案，并通过DFT计算验证了"相似相溶"机制。

　　

在新能源材料领域，多壁碳纳米管(MWCNTs)因其卓越的导电性、热传导性和机械性能，成为锂离子电池负极中不可或缺的填料材料。然而，这些管状纳米材料天生具有相互缠绕和团聚的倾向，且随着固含量的增加，团聚现象会呈比例加剧，这就像一把双刃剑——既带来了优异的性能，又造成了难以均匀分散的困境。特别是在N-甲基吡咯烷酮(NMP)这种锂离子电池负极常用的溶剂中，要实现高固含量MWCNTs的均匀分散同时保持浆料的导电性能，已成为制备高性能电池材料的关键瓶颈。传统的物理分散方法如高功率砂磨虽能一定程度改善分散，但无法避免对MWCNTs结构的损伤，且存在能耗高、成本大的问题。化学改性虽能引入有机侧链作为功能化基团避免团聚，但强酸处理易导致碳管降解，而温和改性方案又难以实现有效功能化。正是在这样的背景下，上海应用技术大学材料科学与工程学院聚合物材料研究中心的张振宇等人开展了一项创新研究，成果发表在《Surfaces and Interfaces》上。

研究人员采用的关键技术方法包括：通过电取代反应将七种不同4-取代苯甲酸(4-XBac)共价接枝到MWCNTs表面；使用垂直混合振荡分散器(Pushen PS2816)进行浆料分散；通过FTIR、拉曼光谱、XRD、XPS、BET比表面积测定、热重分析等技术表征改性效果；采用Zeta电位、UV-Vis光谱、流变学测试评估分散性能；通过循环伏安法(CV)和电化学阻抗谱(EIS)测定导电性；利用Gaussian量子化学计算软件模拟偶极矩和静电势分布。

3.1. X-MWCNTs的合成与表征

通过电取代反应成功将七种不同4-取代苯甲酸（包括氨基、羟基、甲氧基、乙氧基、碘和硝基取代）接枝到MWCNTs表面。FTIR光谱在1350 cm^-1附近观察到C=O特征峰，证实了官能团的成功接枝。拉曼光谱显示改性后的I_D/I_G值发生变化，极性较强的烷氧苯甲酰、氨基苯甲酸和羟基苯甲酰接枝的MWCNTs表现出更低的I_D/I_G值，表明这些基团有效填充了MWCNTs的缺陷位点。XRD分析发现所有功能化MWCNTs在17°附近出现新衍射峰，表明功能化改变了MWCNTs的层间距。BET测试显示功能化后比表面积增加1.4-1.8倍，其中OH-MWCNTs达到20.519 m² g^-1。热重分析表明4-烷氧苯甲酰和苯甲酰改性的MWCNTs热稳定性增强，而含氮和碘的基团降低了热稳定性。XPS分析证实了各元素的存在，I-MWCNTs中还检测到磷元素，表明可能存在交联结构。SEM观察显示所有改性MWCNTs均保持了管状结构，但表面有明显的接枝结构，且极性基团接枝的样品分散性更好。

3.2. X-MWCNTs@NMP导电浆料体相性质分析

分散性能测试表明，随着研磨时间从2小时增加到8小时，所有X-MWCNTs@NMP分散浆料的粒径分布宽度减小，平均粒径变小。Zeta电位测量显示功能化MWCNTs的电位值提高了10.3-27.25 mV，其中C₂H₅O-MWCNTs@NMP达到最高的32.61 mV，表明分散稳定性显著改善。UV-Vis光谱显示4-烷氧苯甲酰、氨基苯甲酰和羟基苯甲酰改性的MWCNTs在NMP中能够稳定分散60天，且颜色变化极小。流变学测试表明所有X-MWCNTs@NMP浆料都表现出非牛顿流体特性，特别是剪切稀化行为，且功能化后的浆料屈服应力显著降低，避免了研磨过程中的浆料凝固。电化学测试显示原始MWCNTs@NMP导电浆料具有最小的阻抗值，功能化后阻抗有所增加，但C₂H₅O-MWCNTs@NMP在保持优异分散性能的同时表现出最低的阻抗值，是锂离子电池的理想导电浆料。

3.3. X-Bz在NMP有机溶剂中偶极矩和静电势分布的计算分析

通过Gaussian量子化学计算软件模拟了各种4-取代苯甲酰基(X-Bz)在NMP有机溶剂中的偶极矩和静电势分布。计算结果显示，4-氨基苯甲酰的偶极矩最高(7.306 Debye)，4-甲氧基苯甲酰(6.882 Debye)、4-乙氧基苯甲酰(7.110 Debye)和4-羟基苯甲酰(6.349 Debye)的偶极矩均大于NMP溶剂的偶极矩(5.835 Debye)，而苯甲酰、4-硝基苯甲酰和4-碘苯甲酰的偶极矩均小于NMP溶剂。理论计算和实验结果表明，通过电取代反应共价接枝到MWCNTs上的极性较高的官能团在极性溶剂NMP中表现出更好的分散性，充分验证了"相似相溶"的原理。

本研究通过创新的"相似但兼容"的功能化策略，成功解决了高固含量MWCNTs在NMP溶剂中的分散难题。研究人员利用电取代反应将七种不同4-取代苯甲酸官能团接枝到MWCNTs表面，系统研究了这些功能化基团对MWCNTs分散性能和导电性的影响。研究发现，极性略高于NMP的官能团（如烷氧基、氨基和羟基）接枝的MWCNTs在NMP中表现出更好的分散性能，而苯甲酰基则通过π-π相互作用和空间位阻效应实现有效分散。通过优化分散工艺，研究人员仅使用200W的手摇分散器就成功制备了固含量达8%的稳定分散浆料，且能保持60天不沉降，同时最大限度地保留了MWCNTs的导电性能。DFT计算从理论上验证了"相似相溶"的机制，为功能化策略提供了理论基础。这项研究不仅为锂离子电池负极浆料的制备提供了一种低能耗、高效率的解决方案，也为纳米材料的功能化设计和分散调控提供了新的思路和方法，具有重要的理论意义和实际应用价值。