油酸钠改性MOF纤维的制备及其用于多环芳烃固相微萃取的高效分析新策略

为解决MOFs材料水热稳定性差、疏水性不足及传统SPME涂层选择性低等问题，研究人员开发了NaOA改性NH2-UiO-66的新型纤维涂层，通过协同疏水作用和π-π堆叠效应显著提升对PAHs的富集性能，实现了环境与食品样品中痕量PAHs的高灵敏度检测，为绿色分析化学提供了新思路。

多环芳烃（PAHs）作为典型的持久性有机污染物，广泛存在于环境介质和食品中，因其具有持久性、生物累积性和高毒性，对生态环境和人类健康构成严重威胁。然而，实际样品中PAHs浓度极低且基质复杂，开发高效的预处理方法和痕量分析技术至关重要。固相微萃取（SPME）因其无溶剂、操作简单、提取效率高和环境兼容性好等优点，被广泛应用于痕量分析物的检测，其纤维涂层性能是决定提取效率和灵敏度的关键因素。传统材料如PDMS/DVB、PDMS和PA存在耐温性差、成本高和缺乏提取选择性等问题。近年来，金属有机框架（MOFs）等新材料作为替代品被开发出来，但大多数MOFs水热稳定性有限，水分子与分析物之间的竞争吸附会显著影响其提取效率，限制其实际应用。

为解决这些局限性，本研究开发了一种新型表面功能化策略，通过三种不同的修饰剂（油酸钠（NaOA）、十四烷基膦酸（TDPA）和（4-氟苯基）三甲氧基硅烷（FTS））对NH₂-UiO-66进行功能化，用于PAHs的SPME。选择NH₂-UiO-66作为基底，因其优异的结构稳定性和丰富的孔隙率，而其框架中的不饱和Zr₆金属簇为后续疏水修饰提供了有效的配位位点。通过全面比较，选择经济可行且低毒性的NaOA作为最佳修饰剂，因其反应快速、环境友好和修饰效果显著。NaOA由长疏水烷基链和亲水羧基组成，能够与NH₂-UiO-66表面的不饱和Zr₆金属簇有效配位，促进疏水烷基链的有效接枝，同时保持NH₂-UiO-66的结构完整性。

本研究采用绿色合成策略，成功制备了具有均匀粒径、高比表面积（1087.9 m² g^-1）和高疏水性（水接触角140°）的NH₂-UiO-66@NaOA复合材料。将该材料固载于不锈钢丝表面作为SPME涂层，结合气相色谱-火焰离子化检测（GC-FID），开发了一种高灵敏分析方法，用于环境和食品基质（湖水、废水、蜂蜜、红茶）中PAHs的分析。该方法检测限低（0.014-0.083 ng mL^-1），线性范围宽（0.2-200 ng mL^-1），并具有良好的纤维间（RSD=2.30-7.71%）和纤维内（RSD=0.57-4.69%）重现性。NH₂-UiO-66@NaOA对PAHs的优异提取性能主要源于其多孔结构、高比表面积以及与分析物之间的π-π堆叠和疏水相互作用。

关键技术方法包括：通过水热合成制备NH₂-UiO-66、ZIF-8和NH₂-MIL-88；使用NaOA、TDPA和FTS对MOFs进行表面修饰；通过扫描电子显微镜（SEM）、能量色散光谱（EDS）、傅里叶变换红外光谱（FT-IR）、X射线衍射（XRD）、热重分析（TGA）和比表面积分析（BET）对材料进行表征；制备SPME纤维并优化提取条件（提取时间、温度、搅拌速度、NaCl浓度、解吸温度和时间）；使用GC-FID进行色谱分析；实际样品（湖水、废水、蜂蜜和红茶）的前处理和分析。

3.1. 不同修饰剂改性NH₂-UiO-66的比较

通过系统研究NaOA、TDPA和FTS三种修饰剂对PAHs的吸附性能，发现NH₂-UiO-66@NaOA对PAHs的富集性能最佳。这是由于NaOA的羧酸盐基团与MOF表面的不饱和Zr₆金属簇之间的强螯合相互作用，不仅稳定了修饰，还将疏水烷基链向外定向，形成致密的疏水层，有效屏蔽水干扰，显著提高对PAHs的吸附亲和力。

3.2. NH₂-UiO-66@NaOA制备条件的优化

通过系统调整反应时间和NaOA溶液浓度，确定最佳制备条件。反应时间优化结果表明，反应1小时时提取效果最佳；NaOA浓度优化显示，3.0 mM时材料对PAHs的吸附最好，表现出最佳表面修饰效果。

3.3. NH₂-UiO-66@NaOA复合材料的表征

SEM显示NH₂-UiO-66和NH₂-UiO-66@NaOA均呈现典型八面体结构，NaOA修饰未改变NH₂-UiO-66的基本晶体构型，仅在其表面形成均匀涂层。水接触角测试表明，NH₂-UiO-66@NaOA的疏水性显著提高（水接触角从28°增至140°）。XPS分析证实NaOA与MOF框架成功配位，EDS显示C、N、O和Zr元素均匀分布在涂层上。FT-IR和PXRD进一步验证了材料的化学和结构性质。

3.4. SPME条件的优化

系统优化了提取时间、温度、搅拌速度、NaCl浓度、解吸温度和时间等关键参数。确定最佳提取条件为：提取时间40分钟、提取温度40°C、搅拌速度1400 rpm、NaCl浓度32%（w/v）、解吸温度280°C、解吸时间1分钟。

3.5. 提取机制

通过研究PAHs、PCBs和正构烷烃的提取性能，发现NH₂-UiO-66@NaOA对PAHs的提取涉及多种机制：疏水相互作用、π-π堆叠和尺寸匹配效应。XPS分析证实吸附过程中存在电子从MOF向PAHs分子的转移，验证了π-π堆叠相互作用的存在。

3.6. 修饰方法的广泛适用性

以NH₂-UiO-66、ZIF-8和NH₂-MIL-88为基底，研究NaOA修饰方法的广泛适用性。结果表明，三种改性MOFs的疏水性均显著提高，该方法操作简便、环境友好，适用于多种MOFs体系。

3.7. 方法评价和实际样品分析

开发了基于NH₂-UiO-66@NaOA纤维的HS-SPME-GC-FID分析方法，用于五种PAHs的提取和检测。方法在1-200 ng mL^-1浓度范围内线性良好，LODs为0.014-0.083 ng mL^-1，LOQs为0.048-0.278 ng mL^-1。日内和日间精密度RSDs分别为0.57-4.69%和1.62-4.06%，纤维间RSDs为2.30-7.71%。实际样品分析表明，方法在湖水、废水、蜂蜜和红茶中的加标回收率分别为93.21-108.95%、85.51-104.65%、89.97-104.78%和94.57-109.54%，RSDs为0.21-10.55%，满足实际样品检测要求。

3.8. 提取性能

重复使用实验表明，纤维在100次使用后仍保持良好的提取性能，响应值保持在初始值的77.11-90.88%。SEM和FT-IR表征证实涂层在100次吸附/解吸循环后仍保持完整和化学稳定。与商用PDMS/DVB/CAR纤维相比，NH₂-UiO-66@NaOA涂层纤维对PAHs具有优异的富集性能。

3.9. 与其他方法的比较

与文献报道的其他方法相比，本方法具有更高的灵敏度和更宽的线性范围。NH₂-UiO-66@NaOA涂层材料可在温和水条件下快速合成（室温，1小时），制备过程高效且环境友好，对PAHs的富集因子高达3037-8006，优于其他类型的复合涂层。

3.10. 方法的绿色度评价

使用AGREE、AGREEprep、GAPI和Complex GAPI四种工具系统评估方法的绿色化学性能。AGREE和AGREEprep得分分别为0.67和0.65，表明该方法在溶剂使用、材料消耗、试剂毒性和废物产生等方面表现良好，符合绿色化学原则，具有显著的清洁工艺和环境友好优势。

本研究成功制备了NH₂-UiO-66@NaOA复合材料，并将其应用于SPME纤维涂层，开发了一种高灵敏度的PAHs分析方法。该方法具有低检测限、宽线性范围和良好的重现性，适用于环境和食品样品中痕量PAHs的分析。NH₂-UiO-66@NaOA对PAHs的优异提取性能源于其多孔结构、高比表面积以及与分析物之间的π-π堆叠和疏水相互作用。本研究提供了一种简单、广泛适用且环境友好的合成方法，可高效地将大多数MOFs转化为疏水/超疏水材料，为新型SPME纤维涂层的开发提供了新思路。论文发表于《Talanta》期刊，为绿色分析化学和环境污染监测提供了重要技术支撑。