利用扫描透射电子显微镜精确评估金属纳米团簇原子数：从结构表征到功能设计的新范式

本研究针对金属纳米团簇（NCs）原子数精确测定的技术难题，采用高角度环形暗场扫描透射电子显微镜（HAADF-STEM）对铂（Pt）NCs（19-70原子）进行形貌分析，首次建立了NC直径与原子数量的定量关联，为原子精度纳米材料设计与功能化应用提供了关键方法学支撑。

　　

在纳米科技蓬勃发展的今天，金属纳米团簇（Nanoclusters, NCs）因其独特的电子结构和量子限域效应，在催化、光学和磁学等领域展现出巨大应用潜力。特别是当金属粒子尺寸缩小至1-2纳米范围（仅包含数十个原子）时，其物理化学性质会呈现出与宏观材料截然不同的"非标度行为"。这种特性使得原子数精确控制的纳米团簇成为新材料设计的理想平台。然而，长期以来研究人员面临着一个关键挑战：如何在实际支撑环境下准确测定纳米团簇的原子数量？传统质谱技术虽能提供气相环境中的原子数信息，但一旦团簇沉积到基底上，其原子数量的精确测定就变得异常困难。

正是在这样的研究背景下，来自日本爱知県安城市Ayabo Corporation的研究团队在《Ultramicroscopy》上发表了创新性研究成果。他们巧妙地将原子精度制备的铂纳米团簇（Pt NCs）与高分辨率扫描透射电子显微镜（STEM）技术相结合，成功建立了团簇直径与原子数量之间的定量关系，为解决这一长期存在的技术难题提供了可靠方案。

研究团队采用了几项关键技术方法：首先利用脉冲磁控溅射技术制备原子数精确的Pt NCs（19-70原子），通过四极杆质量过滤器进行尺寸选择；采用软着陆技术将选定的NCs沉积到TEM网格上，保持团簇结构完整性；使用80 kV低加速电压的HAADF-STEM进行成像，最大限度减少电子束损伤；基于ImageJ软件开发了专门的图像处理流程，通过高斯模糊和椭圆拟合精确测定团簇直径。

研究结果系统揭示了Pt NCs的形貌特征与原子数量的对应关系：

在"质量谱分析"部分，研究人员发现Pt NCs的质谱呈现平滑的单峰分布，未出现传统纳米团簇中常见的"幻数"特征峰，表明铂纳米团簇在该尺寸范围内缺乏明显的尺寸特异性稳定现象。

通过"STEM形貌表征"，研究人员获得了不同原子数Pt NCs（n=19,30,41,55,70）的高分辨率图像。结果显示所有团簇均以孤立、分散的形式存在于无定形碳支撑膜上，且保持了良好的结构完整性，表明软着陆技术有效避免了沉积过程中的团簇破碎或聚集。

在"直径分布分析"中，团队对每个尺寸的团簇进行了系统的直径统计分析。发现随着原子数从19增加到70，平均直径从0.93 nm单调增加至1.30 nm，且所有尺寸分布都呈现良好的单峰分布，标准偏差均小于0.15 nm，证明了测量的可靠性和团簇尺寸的均一性。

最重要的发现体现在"几何模型对比"部分。研究人员将实验测得的直径数据与三种理论几何模型（平面圆盘、半球体和球体）进行了系统比较。结果显示实验数据与球体模型预测值最为吻合，表明沉积在基底上的Pt NCs倾向于保持近球形几何构型。这种球形特性源于Pt-Pt键的高结合能（约3.7 eV）远高于Pt-C键能（约1.5 eV），使得团簇内聚力远大于基底相互作用力。

为了验证方法的普适性，研究人员进行了"多尺寸共沉积实验"，将19、41和70原子的Pt NCs共同沉积到同一基底上。STEM分析清晰显示出三峰尺寸分布，且实验分布与基于单尺寸分布重构的理论曲线高度吻合（R²=0.83，相关系数C=0.91），充分证明了该方法在复杂体系中的适用性。

研究结论表明，HAADF-STEM技术能够以约±5原子的精度确定Pt NCs的原子数量，这种基于直径测量的原子数评估方法为纳米团簇研究提供了强有力的表征工具。特别值得关注的是，这些原子数精确的Pt NCs（直径约1 nm，标准偏差<0.15 nm）可作为新一代STEM校准标准物，不仅能够验证成像条件（如焦距精度和分辨率），还能通过比较可见原子数与已知原子数来量化原子分辨率成像的准确性。

这项研究的科学意义远超出方法学本身：它建立了纳米团簇结构表征与功能设计之间的桥梁，为理性设计具有特定功能的NC基材料提供了坚实基础。在催化领域，原子数精确控制的Pt NCs能够帮助建立催化活性与团簇尺寸的确切构效关系；在电子器件领域，为开发基于量子尺寸效应的纳米电子器件提供了材料基础。更重要的是，这种将精确纳米团簇工程与先进显微技术相结合的研究范式，为探索和优化功能异质界面开辟了新途径，必将推动纳米材料科学向原子精度设计的新时代迈进。