透射电镜内集成电子自旋共振光谱技术实现纳米级量子自旋研究

为解决传统电子显微镜无法探测自旋态信息的问题，研究人员开发了在透射电镜（TEM）内集成电子自旋共振（ESR）光谱的创新技术。通过定制样品杆和Ω形微谐振器，实现了4.7 GHz频段的ESR检测，获得3.8×1012 spins/Hz1/2的灵敏度。该突破为量子材料、电池研究和辐射损伤分析提供了原位表征新方案。

　　

在材料科学和生命科学领域，透射电子显微镜（Transmission Electron Microscopy, TEM）以其亚原子级的分辨能力成为不可或缺的研究工具，但高能电子束带来的辐射损伤问题始终难以避免。与此同时，电子自旋共振（Electron Spin Resonance, ESR）光谱作为一种非侵入性的量子探测技术，能够精准解析物质的电子自旋状态和化学环境，在医学、生物学和物理学中具有广泛应用，但其空间分辨率相比TEM仍存在数量级差距。

长期以来，这两种技术各自为政：TEM擅长提供高分辨结构信息却无法获取电子自旋特性；ESR能探测自旋态但缺乏空间分辨能力。如何将这两种技术有机结合，实现原位、相关性的测量，成为科学家面临的重要挑战。特别是在研究量子材料、自由基反应、电池电极过程以及辐射损伤机制时，同时获得结构和自旋信息显得尤为重要。

为此，来自维也纳技术大学的研究团队在《Ultramicroscopy》上发表了一项突破性研究，成功将ESR光谱技术集成到标准TEM中，开发出世界上首个能够在透射电镜内进行电子自旋共振测量的实验平台。这项技术被称为ESR-EM（Electron Spin Resonance - Electron Microscopy），标志着电子显微镜从单纯的结构表征工具向多功能量子探测平台的重要转变。

研究人员采用了几项关键技术实现这一突破：首先设计了定制化的TEM样品杆，集成了微型化的Ω形微波谐振器，工作频率为4.7 GHz，阻抗匹配优化至4.7 GHz；其次开发了锁相放大检测系统，通过101 kHz的调制频率实现高信噪比信号提取；利用TEM物镜产生的强磁场（0-2 T）作为自旋极化的偏置场（B₀场）；采用聚焦离子束（Focused Ion Beam, FIB）制备的微米级样品支架，确保样品精确位于谐振器的敏感区域（约700 nL）；通过精确控制物镜激磁强度（步长0.0001%），实现约2 μT的磁场扫描精度。

2. Implementation

研究团队在FEI Tecnai F20 TEM上实现了ESR-EM集成。定制样品杆上的印刷电路板（PCB）包含一个Ω形微谐振器，其灵敏度体积约为700 nL，能够有效激发和检测样品的自旋态。与商业ESR谱仪相比，这种微线圈几何结构在300 K和50 GHz条件下表现出卓越的灵敏度，达到10⁸ spins/Hz^{1/sup>水平。}

系统采用锁相放大读出方案，通过Rohde & Schwarz SMB100B微波发生器驱动自旋跃迁。微波（～4.7 GHz）通过定制真空馈通装置从大气环境引导至真空中的样品杆尖端。微型调制线圈对B₀场进行调制，使ESR信号被相应调制，然后通过定向耦合器从主线路分离，经过放大、滤波和下变频至调制频率（101 kHz），最终由锁相放大器（Stanford Research SR810）进行数据采集。

3. In situ ESR-EM

研究人员选择α,γ-双二亚苯基-β-苯基烯丙基（BDPA）作为标准样品进行表征，这是一种稳定的室温自由基，g因子非常接近自由电子，自旋密度高达1.5×10²⁷ spins/m³。

实验结果显示，在4.695 GHz微波频率下进行场扫描，获得了信噪比（SNR）为1760±70的ESR谱线，对应的自旋灵敏度为N_min = (3.8±2.6)×10¹² spins/Hz^1/2。测得的峰峰值线宽Δν_pp = 3.3 MHz，与预期范围（1.5-2.9 MHz）相当。通过降低调制幅度，线宽可降至1.8 MHz以下，但会显著降低信噪比。

研究还展示了频率和场扫描的组合能力，证实了ESR信号随物镜激磁强度线性移动，与预期的塞曼能级分裂一致。ESR共振频率与物镜激磁强度之间的关系为：ν = (0.643±0.002)E_OL + (0.523±0.010)，其中ν单位为GHz，E_OL为百分比。相应的磁场关系为：B₀ = (22.93±0.06)E_OL + (18.68±0.37)，B₀单位为mT。

通过相关分析，研究人员在ESR测量后对同一样品进行了TEM衍射分析，获得了BDPA晶体的[312]晶带轴衍射图样，证实了该平台能够实现同一样品的结构和自旋特性相关性研究。

4. Conclusions

这项研究成功实现了透射电镜内的电子自旋共振光谱测量，达到了3.8×10¹² spins/Hz^1/2的自旋灵敏度，适用于微观样品尺寸。这一发展为之前电子显微镜无法检测的特性提供了新的研究途径。

ESR-EM平台为材料研究开辟了新方向，包括氮空位中心、考古计量学、电池科学和自旋电子学等领域的研究。更重要的是，这种方法能够对电子诱导的辐射损伤和生物无机材料中的自由基形成进行精确的相关性研究。

从更广泛的视角来看，自旋共振研究处于非侵入性相干光谱方法的前沿，为传统电子显微镜提供了互补的研究视角。这种协同效应不仅是叠加性的，更是变革性的，有望开启在纳米尺度上用电子相干研究量子系统的新时代。

该技术的进一步发展前景广阔：通过将偏置磁场B₀增加至1.89 T，可将跃迁频率提高至52.9 GHz，信噪比改善超过100倍；在低温条件下（77 K或10 K），自旋极化增益和热读噪声的显著改善有望将灵敏度提升至10⁶ spins/Hz^1/2水平，足以研究纳米级ESR样品。

这项由Antonín Jaro?、Johann Toyfl、Andrea Pupi?、Benjamin Czasch、Giovanni Boero、Isobel C. Bicket和Philipp Haslinger共同完成的研究，不仅展示了技术实现的可行性，更为多学科交叉研究提供了强大的平台工具，将在量子材料、能源研究和生命科学等领域产生深远影响。