通用牺牲基团策略实现传统环氧树脂闭环升级回收：破解热固性材料可持续性难题

针对传统环氧树脂因不可逆交联结构导致的回收难题，研究人员开发了基于缩醛 sacrificial group 的分子设计策略，成功将传统环氧废料升级为高性能可循环树脂（拉伸强度达80.1 MPa），实现了双酚A骨架65%的高效回收。该策略突破热力学壁垒，兼容混合树脂体系，为热固性材料可持续设计提供新范式。

　　

当我们享受智能手机、风力发电机叶片和航空航天设备带来的便利时，很少有人会想到这些产品核心材料——环氧树脂——背后隐藏的环境危机。作为应用最广泛的热固性树脂之一，环氧树脂凭借其优异的机械性能和热稳定性占据着电子、电气、复合材料等工业领域90%以上的市场。然而，其高度交联的三维网络结构就像一团永远解不开的死结，使得这些材料在使用寿命结束后只能被填埋或焚烧，每年产生数百万吨难以降解的塑料垃圾。

更令人担忧的是，虽然过去十年间科学家们开发了可重塑环氧树脂（reprocessable epoxy vitrimers）和升级回收等新技术，但这些方法仍无法实现真正的化学闭环循环，材料最终还是会逐渐累积成为难以再利用的废弃物。特别是在电气绝缘领域广泛应用酸酐固化环氧树脂（anhydride-cured epoxy resins），其酯键的不可逆特性使得回收聚醇降解产物并重新转化为环氧化合物变得异常困难。传统方法需要使用高活性试剂（如二乙基偶氮二甲酸酯），不仅容易产生副反应，原子经济性也较差。

面对这一挑战，四川大学王玉忠院士团队在《Cell Reports Sustainability》发表了一项突破性研究。研究人员创新性地提出"牺牲基团策略"（sacrificial group strategy），通过巧妙的分子设计将传统环氧树脂转化为可循环再生的高性能材料。该研究不仅成功实现了环氧树脂的闭环回收，更开创性地证明可以从混合废弃物中高效提取有价值组分，为热固性塑料的可持续发展提供了全新解决方案。

研究人员采用的关键技术方法主要包括：1）通过缩醛化反应和环氧化反应合成含牺牲基团的可循环环氧化合物ReDGEBA；2）采用多元醇/碱催化体系（正己醇/K₂CO₃）进行醇解降解；3）使用酸性条件下的脱缩醛反应（水/乙二醇/DTT）解离骨架材料；4）通过理论计算（Gaussian 16，B3LYP/6-31G(d,p)和M062X/def2-TZVP水平）分析热力学能垒；5）利用液相色谱-质谱联用（LC-MS）对降解产物进行定性和定量分析。

性能优异的可循环树脂

研究人员选择四氢苯甲醛（THBA）作为牺牲环氧基团来源，双(2,3-二羟丙基)双酚A醚（BDHEBA）作为骨架单元，通过缩醛化和环氧化反应成功合成了可循环环氧化合物ReDGEBA。与传统的双酚A二缩水甘油醚（DGEBA）相比，ReDGEBA-based树脂因引入的环状结构而具有更高刚性，其玻璃化转变温度（T_g）显著提升，扩大了材料的使用温度范围。其中ReDGEBA-BuGA（异丁基戊二酸酐固化）表现最为突出，拉伸强度达到80.1 MPa，超越了多种传统环氧树脂（60-70 MPa）。虽然热稳定性（5%失重温度349°C）和缺口冲击强度（2.8 kJ/m²）略低于传统树脂，但仍处于可用范围。令人惊讶的是，尽管引入了缩醛结构，ReDGEBA-BuGA在室温各种硫酸溶液和乙醇/硫酸混合液中浸泡1年后仍保持完整形状，显示出优异的耐酸性。

可循环树脂的闭环回收

研究人员重点研究了ReDGEBA-BuGA的化学循环可行性。树脂结构中同时存在酯键和缩醛键两种可降解位点，但它们的降解行为截然不同：酯键在碱性条件下与醇发生酯交换反应（碱性醇解），而缩醛键在碱性条件下稳定，只能在酸催化下裂解。通过系统筛选多种碱-醇体系，最终确定正己醇/K_{23为最优降解条件。}

在闭环过程中，树脂经过碱性醇解（回流6小时）完全降解，通过过滤除去K_{23后，降解液中含有新的醇（de-ReDGEBA）和新的酯（BuGA的二己酯，DHE-BuGA）。利用极性差异通过硅胶柱快速分离，DHE-BuGA收率达61%（纯度96.8%），可进一步水解为二羧酸并重新转化为酸酐。de-ReDGEBA在酸性环境下进行脱缩醛反应，分别使用水、乙二醇（EG）和二硫苏糖醇（DTT）作为试剂，成功获得目标骨架BDHEBA和消耗性副产物。其中DTT在60°C条件下9小时即可完全裂解缩醛基团，总收率达65%（纯度96.7%），表现出极高效率。}

回收循环的热力学原理

通过设计小分子模型进行理论计算，研究人员揭示了化学闭环过程的热力学原理。环氧化物固化（从环氧化物到环氧树脂）的吉布斯自由能变化（ΔG₁）为-26.2 kcal/mol，表明固化过程是自发的；而环氧树脂降解（从环氧树脂到多元醇）的ΔG₂为-3.5 kcal/mol，表明降解过程是可逆的，需要过量醇推动反应进行。

在回收过程（从多元醇到环氧化物）中，研究比较了两种途径：传统的直接脱水形成环醚（路线T）和本研究提出的基于牺牲基团的可循环过程（路线R）。路线T的ΔG₇为+12.1 kcal/mol，表明该途径热力学不利；而路线R包含三个主要步骤：脱缩醛化（ΔG_R1 = +3.2 kcal/mol，水作为试剂）、与新鲜THBA的缩醛化（ΔG_R2 = -5.1 kcal/mol）和烯烃环氧化（ΔG_R3 = -24.2 kcal/mol）。计算结果表明，缩醛的裂解和形成是可逆反应，通过操纵反应物和产物量可以调节反应方向，成功避开了热力学不利因素。

传统树脂向可循环树脂的转化

BDHEBA作为ReDGEBA-BuGA闭环循环中的关键回收目标，同时也是双酚A型酸酐固化环氧树脂在酸水解、醇解和胺水解中的主要降解产物之一。研究人员证明，传统树脂如DGEBA-BuGA同样适用于正己醇/K_{23体系，经过6小时回流后，通过过滤、浓缩和硅胶柱分离，获得粗品BDHEBA，再经缩醛化得到pre-ReDGEBA，总回收率达46%。同时从树脂降解产物中分离出相应的小分子酯DHE-BuGA，收率达54%。这些产物可用于制备ReDGEBA-BuGA，实现从传统树脂向可循环树脂的转变。}

研究还考察了其他酸酐固化环氧树脂，在相同处理条件下，DGEBA-MHHPA的pre-ReDGEBA回收率（45%）与DGEBA-BuGA（46%）相当。使用纯化DGEBA制备的树脂，回收率从46%提高到60%。甚至对废弃干式高压互感器中的酸酐固化环氧树脂绝缘填料进行降解回收，成功分离出无机填料、酸酐衍生的酯、pre-ReDGEBA和含寡聚组分的材料。

混合树脂中酸酐固化环氧树脂的回收

在实际应用中，即使经过仔细分选，区分胺固化与酸酐固化环氧树脂仍然困难。为模拟真实条件，研究人员将1g ReDGEBA-BuGA、1g DGEBA-MHHPA和0.75g胺固化环氧树脂DGEBA-D230混合进行回收实验。经过6小时正己醇/K_{23回流，ReDGEBA-BuGA和DGEBA-MHHPA成功降解，而Tg约80°C的DGEBA-D230未发生降解，保持原始块状形式，可通过过滤分离并采用其他方法回收。降解溶液经进一步分离后，得到深色的酯和多元醇混合物，包含de-ReDGEBA和BDHEBA。多元醇经DTT脱缩醛化归一化为BDHEBA，再缩醛化后pre-ReDGEBA回收率达59%，略高于基于ReDGEBA-BuGA和DGEBA-MHHPA质量权重的计算收率（55%）。}

为进一步模拟更复杂场景，研究还加入了聚碳酸酯（PC）和聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）等五种不同树脂的混合体系。使用K_{34作为碱性催化剂可有效缓解K23导致的回收酯深色问题，pre-ReDGEBA回收率为56%，仅有轻微变化。通过LC-MS对降解产物和回收产物损失进行深入分析发现，固化降解过程中各种副反应导致DGEBA树脂的pre-ReDGEBA收率相对较低，而缩醛结构对骨架的保护作用提高了ReDGEBA树脂的pre-DGEBA收率。}

研究结论表明，通过牺牲基团策略设计的环氧化合物成功制备了可循环环氧树脂，其中ReDGEBA-BuGA性能与传统环氧树脂相当，并具有室温长期耐酸性。该树脂通过碱性醇解断裂酯键，并在水、EG或DTT辅助下解离缩醛结构，最终回收骨架并重新缩醛化为环氧化物前体，实现闭环循环。热力学分析证实，成功化学闭环循环的关键在于缩醛缩合反应的可逆性。更重要的是，BDHEBA作为将传统环氧树脂转化为可循环树脂的关键中间体，可从混合树脂（包括可循环和传统树脂）中回收环氧化物前体。

该研究提出的牺牲基团概念不仅限于THBA及其缩醛，理论上任何可逆缩合反应都是候选者。研究人员倡导更可持续的牺牲基团设计：这些基团可被设计转化为通用、高需求、经济价值高的化学品，或产生无害小分子（如水）。这种设计理念可推广到其他通过高活性官能团反应形成的传统热固性材料，通过选择合适的骨架和牺牲基团，理论上可将传统热固性树脂转化为可循环树脂。这项工作为解决塑料可持续性挑战提供了创新思路，有望推动热固性材料的绿色革命。