贵金属表面吸附过氧化氢的反应机制：表面pKa调控与自由基行为差异的DFT研究

本研究针对H2O2在Ag、Au、Pt贵金属表面吸附反应机制不明确的问题，通过DFT计算首次系统研究了表面去质子化反应路径和表面pKa(*pKa)变化规律。研究发现不同金属表面存在显著反应路径差异：Au表面优先发生去质子化，Ag表面倾向O-O键均裂，Pt表面则存在双反应通道。研究揭示了金属表面电子给予能力对自由基吸附行为的决定性影响，指出表面吸附自由基与均相介质中存在本质差异，为贵金属催化剂设计提供了重要理论依据。

　　

过氧化氢(H₂O₂)作为一种重要的绿色氧化剂，在生物医学、工业生产和环境治理等领域具有广泛应用。然而，其在贵金属表面的吸附和分解机制长期以来存在诸多未解之谜。特别是在实际催化过程中，H₂O₂分子在金属表面究竟是通过O-O键断裂产生羟基自由基(OH^.)，还是通过去质子化形成氢过氧阴离子(HO₂^-)，这一基本问题一直困扰着研究人员。理解这些表面反应路径的差异对于设计高效H₂O₂生产和应用的金属基催化剂至关重要。

为了解决这些问题，以色列阿里尔大学的研究团队在《Applied Surface Science》上发表了最新研究成果。他们采用密度泛函理论(DFT)计算方法，系统研究了H₂O₂在Ag(111)、Au(111)和Pt(111)表面的吸附行为和反应机制。研究团队运用维也纳从头算模拟软件包(VASP)进行周期性DFT计算，采用GGA-PBE交换关联泛函和PAW赝势，并引入DFT-D3色散校正处理长程范德华相互作用。通过VASPsol隐式溶剂化模型模拟水溶液环境，使用 climbing Nudged Elastic Band (cl-NEB)方法计算过渡态，并采用Bader电荷分析程序进行电荷分布研究。

3.1. 吸附和表面pK_a

研究发现H₂O₂在所有金属(111)表面都通过两个氧原子平行吸附在金属原子的顶部位点。吸附是一个吸能过程，吸附能(E_ads)值在Ag、Au、Pt表面分别为0.23 eV、0.34 eV和0.20 eV，属于物理吸附。相比之下，HO₂^-在所有金属表面都是放能吸附，吸附强度顺序为Ag < Au < Pt。通过表面pK_a(pK_a)计算发现，H₂O₂的表面去质子化能力显著增强，pK_a值在Ag、Au、Pt表面分别为0.48、-5.48和-20.13，远低于其在水溶液中的pK_a值11.6。

3.2. 共吸附效应

研究考察了H₂O₂、HO₂^-和H₂O等共吸附物对吸附自由能的影响。发现在HO₂^-共吸附存在下，H₂O₂的吸附在Pt表面几乎变为等能过程(ΔG_ads = -0.03 eV)。然而，当表面已存在HO₂^-时，进一步的去质子化反应受到抑制，表明HO₂^-需要从表面移除后才能继续进行H₂O₂的去质子化。

3.3. 其他自由基的表面pK_a

研究首次计算了OOH^.和OH^.自由基的表面pK_a。发现Ag表面与其他金属不同，OOH^.和OH^.的去质子化受到阻碍，*pK_a值分别增加到10.12和14.71。这种差异源于Ag表面向吸附物转移约0.60 e^-的强电子给予能力，使得自由基比其相应阴离子吸附更强。

3.4. 表面反应

研究发现不同金属表面H₂O₂分解遵循不同路径：在Ag表面，O-O均裂生成OH^.是热力学和动力学优先的反应(ΔG⁰ = -3.37 eV，无能垒)；在Au表面，去质子化是优先路径(ΔG⁰ = -0.32 eV)，且O-O裂解存在0.51 eV的能垒；Pt表面则同时存在两种反应通道。HO₂^-在Au和Pt表面会进一步分解生成OH^.和O^.-，后者与水分子反应最终形成OH物种。

*3.5. OH的影响

研究发现表面生成的OH^.会影响H₂O₂的表面反应。在Au表面，OH^.存在下，直接分解的能垒从0.51 eV降低到0.15 eV，使得O-O裂解优先于去质子化。在所有金属表面，OOH^.的形成虽然是放能过程，但由于快速的O-O均裂而不会实际形成。

*3.6. H的影响

研究还考察了吸附氢原子(H)对反应的影响。发现H与H₂O₂反应生成H₂O和OH^.是高度放能过程，但在所有金属表面，H₂O₂都会优先发生O-O裂解，随后H与OH反应生成H₂O。

本研究通过系统的DFT计算揭示了H₂O₂在贵金属表面复杂的反应网络和路径选择机制。最重要的发现是不同金属表面存在截然不同的反应偏好性，这种差异主要源于金属表面电子给予能力的差异。Ag作为更好的电子给体，其表面反应机制与其他两种金属有显著不同。

研究首次报道的表面pK_a值表明，吸附在金属表面的弱酸其去质子化能力显著增强，这一发现对理解表面反应机理具有重要意义。特别值得注意的是，研究指出在金属表面吸附的自由 radical具有与均相介质中完全不同的化学性质，这一认识将深刻影响未来多相催化剂的设计策略。

此外，研究还揭示了表面覆盖度和共吸附物种对反应路径的重要影响，表明在实际催化条件下反应机制可能更加复杂。这些发现不仅为理解H₂O₂在贵金属表面的分解机制提供了深入见解，也为设计高效、选择性的H₂O₂生产和应用的催化剂提供了重要理论指导。研究强调了对表面反应进行详细机理研究的必要性，即使在不同表面上总体反应看似相同，其微观机制也可能存在本质差异。