ReactFF分子动力学研究：丙酮和乙醇在ZnO纳米线上的吸附行为及其对气体传感器性能的提升作用

《Applied Surface Science》：ReaxFF molecular dynamics study of acetone and ethanol adsorption on ZnO nanowires for enhanced gas sensor applications

基于ReaxFF分子动力学模拟，系统研究了丙酮和乙醇分子在ZnO纳米线（0001）面的吸附行为及机理。结果表明：纳米线（0001）面具有最佳吸附活性，乙醇因形成更强的O-H...O氢键（O-Zn=2.10?）而比丙酮（O-Zn=2.44?）吸附更稳定，且吸附过程呈现两阶段特征。

　　在当前的科技发展背景下，挥发性有机化合物（VOCs）因其广泛的应用和潜在的危害，成为科学研究的重要对象。其中，丙酮和乙醇作为两种常见的VOCs，不仅在工业生产中占据重要地位，还与人类的日常生活密切相关。例如，丙酮被广泛用于制药、组织脱水以及石蜡的提纯，而乙醇则在食品工业、生物工程和医疗领域中有着重要的应用。然而，随着丙酮和乙醇在环境中的扩散，其高浓度吸入可能引发一系列健康问题，包括疲劳、麻醉以及神经系统损伤。因此，开发一种高效、低成本的气体传感器，以准确检测丙酮和乙醇，成为推动工业活动和保障人类健康的关键任务。

目前，多种气体传感器已被用于丙酮和乙醇的检测，包括光学传感器、电化学传感器以及金属氧化物半导体（MOS）传感器。MOS传感器因其成本低廉、响应迅速、恢复快以及可控的合成方法而受到广泛关注。在这些MOS材料中，氧化锌（ZnO）作为一种典型的n型半导体，因其3.37 eV的直接带隙和60 meV的高激子结合能，而表现出优异的传感性能。此外，ZnO还具有低制造成本、化学稳定性、易于掺杂以及无毒等优点，使其成为研究VOCs检测的理想材料。

由于传感材料的形貌和维度对其传感特性具有显著影响，因此近年来，许多ZnO纳米结构已被合成并广泛研究。研究表明，一维（1D）的ZnO纳米结构由于其较大的表面积与体积比，能够更有效地捕获目标分子。例如，ZnO纳米线、纳米管、纳米棒以及纳米四足等一维结构已被采用多种物理和化学方法合成，并被用于气体传感器的制造。其中，ZnO纳米线因其优越的响应和恢复性能，被认为是一种适合用于气体检测的材料。它在检测多种气体方面展现出巨大潜力，包括易燃或有毒气体，以及一些工业相关的气体，如丙酮和乙醇。

为了更深入地理解丙酮和乙醇在ZnO表面的吸附机制，许多实验和理论研究已被开展。实验方面，研究者通过不同的方法，如电纺法、超高真空表面科学技术等，对ZnO纳米结构上的丙酮和乙醇吸附行为进行了系统分析。例如，Li等人利用电纺法合成了一种多孔球形的ZnO纳米结构，并发现其对丙酮蒸气的检测具有高灵敏度。而Kwak等人则采用超高真空表面科学技术，如俄歇电子能谱和程序升温脱附，对乙醇在ZnO纳米线上的吸附和反应进行了研究。他们发现乙醇在ZnO纳米线上以原子氢和乙氧基的形式吸附，而乙氧基的脱附则通过两种途径：一种是与氢原子重新结合，形成乙醇分子并脱附；另一种是C-O键断裂，伴随β-氢消除，导致乙烯分子的脱附。

理论研究方面，研究者采用密度泛函理论（DFT）、分子动力学（MD）模拟等方法，对ZnO纳米结构上的丙酮和乙醇吸附行为进行了深入探讨。例如，P. Katoorani等人通过DFT-MD模拟研究了丙酮在多孔和铝掺杂的ZnO纳米管上的吸附行为，发现丙酮分子在模拟时间10和11 ps时分别吸附在多孔和铝掺杂的ZnO纳米管表面，并在室温下形成稳定的化学键。Koriret等人则利用第一性原理DFT计算，研究了乙醇在ZnO纳米线上的传感机制，提出乙醇与预先吸附的氧原子之间的竞争吸附是传感过程的关键因素，并解释了传感器的电学响应与实验结果相一致。Kaneti等人则通过MD模拟研究了乙醇在氧修饰的ZnO晶体表面（包括(0001?)、(101?0)和(112?0)）上的吸附机制，发现乙醇在(0001)表面的吸附能比在(1010)表面更高，这归因于HOMO、HOMO-1分子轨道与吸附氧的p轨道之间的增强杂化作用。

尽管已有大量理论研究成功揭示了丙酮和乙醇在ZnO表面的吸附机制，但其吸附过程仍然复杂，尤其是在模拟大系统（超过1000个原子）时，其行为尚不完全明确。因此，本研究旨在设计一种ZnO纳米线，以更有效地检测丙酮和乙醇分子。通过采用ReaxFF分子动力学（MD）模拟方法，我们对这两种分子在ZnO纳米线表面的吸附过程进行了深入分析。模拟过程中，我们考虑了不同的环境条件，包括温度（100 K、200 K、300 K和400 K）以及不同数量的丙酮或乙醇分子（50、100、150和200个）。通过这些全面的分析，我们希望进一步加深对吸附动力学的理解，从而为开发高性能的基于ZnO纳米线的VOCs传感器提供理论支持。

在本研究中，我们首先构建了ZnO纳米线的模型，以模拟丙酮和乙醇的吸附行为。ZnO基底是通过重复一个六方晶胞生成的，其晶格常数为a? = 3.249 ?和c? = 5.205 ?。该模型包括ZnO基底，其中ZnO纳米线放置在ZnO基底上，而丙酮和乙醇分子则位于纳米线的上方。图1展示了丙酮-ZnO和乙醇-ZnO初始结构的构建过程。为了验证ReaxFF力场的准确性，我们计算了单个丙酮和乙醇分子的吸附能，并将其结果与DFT计算结果进行对比。根据DFT计算结果，图2(a)展示了丙酮和乙醇在ZnO（001）表面的稳定吸附构型，其中两种分子均吸附在ZnO（001）表面的Zn原子上。

研究发现，丙酮分子在ZnO纳米线表面完全吸附，而乙醇则发生解离，形成乙氧基和氢原子，其中两种成分均吸附在ZnO表面。在300 K条件下，通过径向分布函数（RDF）分析，我们发现乙醇与ZnO纳米线之间的结合强度高于丙酮，这体现在乙醇与ZnO之间的O-Zn距离较短（2.10 ? vs 2.44 ?），以及乙醇与氢之间的H-O距离也较短（0.96 ? vs 1.84 ?）。同时，两种分子在C-O距离上表现出相似性（2.99 ?）。吸附过程分为两个不同的阶段，乙醇在两个阶段中均表现出显著的吸附能力，这归因于乙醇能够与ZnO纳米线表面的氧原子形成较强的氢键作用。

此外，我们还对不同温度条件下的吸附行为进行了研究。例如，在100 K、200 K、300 K和400 K条件下，分别模拟了丙酮和乙醇分子在ZnO纳米线上的吸附过程。结果表明，随着温度的升高，吸附行为的变化趋势呈现出一定的规律性。在较低温度下，吸附分子的分布较为集中，而在较高温度下，吸附分子的分布则更加分散。这种变化可能与吸附分子在不同温度下的热运动有关，从而影响其与ZnO纳米线表面的相互作用。

为了进一步分析吸附过程的动力学特性，我们还计算了吸附能和吸附速率。通过对比不同数量的吸附分子（50、100、150和200个）在不同温度下的吸附能，我们发现吸附能随着吸附分子数量的增加而逐渐增大，但增幅逐渐减小。这表明，在一定范围内，吸附分子数量的增加可以提高吸附能，但当吸附分子数量达到一定阈值后，吸附能的提升趋于平缓。这种现象可能与吸附分子之间的相互作用有关，即当吸附分子数量较多时，分子间的相互作用可能影响吸附能的计算结果。

同时，我们还对吸附速率进行了分析。在不同温度下，吸附速率的变化呈现出一定的规律性。例如，在100 K条件下，吸附速率较低，而在400 K条件下，吸附速率显著提高。这种变化可能与温度对分子热运动的影响有关，即随着温度的升高，分子的运动能力增强，从而加速了吸附过程。此外，吸附速率还受到吸附分子数量的影响，随着吸附分子数量的增加，吸附速率逐渐提高，但增幅也逐渐减小。

在本研究中，我们还对ZnO纳米线的表面结构进行了详细分析。通过RDF分析，我们发现乙醇在ZnO纳米线表面的结合能力较强，这可能与其较强的氢键作用有关。同时，丙酮在ZnO纳米线表面的吸附行为也表现出一定的特点，如完全吸附以及较高的吸附能。这些结果为理解丙酮和乙醇在ZnO纳米线表面的吸附机制提供了重要的理论依据。

综上所述，本研究通过ReaxFF-MD模拟方法，对丙酮和乙醇在ZnO纳米线表面的吸附过程进行了系统分析。我们发现，乙醇在ZnO纳米线表面的吸附能力显著高于丙酮，这主要归因于乙醇能够与ZnO表面的氧原子形成较强的氢键作用。同时，吸附过程分为两个不同的阶段，且在不同温度和吸附分子数量条件下，吸附行为呈现出一定的规律性。这些研究结果不仅有助于深入理解丙酮和乙醇在ZnO纳米线表面的吸附机制，还为开发高性能的基于ZnO纳米线的VOCs传感器提供了理论支持。未来的研究可以进一步探索不同ZnO纳米结构对丙酮和乙醇吸附行为的影响，以及如何通过调控ZnO纳米线的表面特性来提高其传感性能。