UiO-66-NH?的缺陷工程设计用于增强其对水中Cu(II)和亚甲蓝的吸附去除效果

《Applied Surface Science》：Defect engineering of UiO-66-NH 2 for enhanced adsorptive removal of Cu(II) and methylene blue from water

摘要采用钠乙酸后处理调控UiO-66-NH2缺陷结构，生成富含Zr-OH活性位点和介孔的吸附剂，对Cu(II)和MB的最大吸附量分别达152.9?mg/g和214.2?mg/g，效率提升40.7%和62.1%。

　　本研究聚焦于通过一种温和的后处理策略，调控UiO-66-NH?的缺陷结构，以提升其在水污染治理中的吸附性能。在这一过程中，采用的钠乙酸（NaAc）不仅能够选择性地去除部分2-氨基对苯二甲酸配体，还能够引入配体缺失的缺陷，同时暴露出高密度的Zr–OH不饱和活性位点，并形成相互连通的介孔结构。这种结构的优化对于提升吸附效率至关重要，因为介孔结构能够显著增强物质的扩散能力，从而提高吸附过程的速率和容量。

在吸附实验中，优化后的缺陷型吸附材料（HP/UiO-66-NH?-1）表现出优异的吸附能力，对Cu(II)的吸附容量达到152.9 mg/g，对甲基蓝（MB）的吸附容量则高达214.2 mg/g，分别比原始UiO-66-NH?提升了40.7%和62.1%。这些数据表明，通过引入缺陷结构，不仅能够提升材料的吸附性能，还能够增强其对不同污染物的吸附选择性。通过等温吸附和动力学分析，进一步验证了Cu(II)和MB的吸附行为主要表现为单层化学吸附，这说明材料能够有效地将污染物固定在其表面，而不会发生多层堆积或迁移。

在热力学研究中，发现这些吸附过程是自发进行的，并且具有吸热特性，这表明材料在吸附过程中能够吸收热量，有助于在较高温度条件下维持良好的吸附性能。此外，通过X射线光电子能谱（XPS）分析，证实了Cu(II)的吸附主要依赖于配位作用，而MB的吸附则通过π-π堆积和氢键的协同作用实现。这说明材料在吸附不同类型的污染物时，能够根据其特性采用不同的作用机制，从而实现高效的污染物去除。

从材料的稳定性角度来看，HP/UiO-66-NH?-1在多次重复使用后仍能保持良好的吸附性能，表明其具有较强的再生能力。这一特性对于实际应用中的成本控制和可持续性具有重要意义，因为吸附材料的重复使用能够降低处理成本，提高资源利用效率。因此，本研究不仅在理论上为精确的缺陷工程提供了指导，还在实践中为同时去除多种污染物的高效吸附材料开发提供了可行的方案。

水污染是当前全球面临的重大环境问题之一，主要来源于有机染料、重金属离子和其他有害物质。其中，有机染料因其在印染、纺织、化妆品等行业的广泛应用，成为水体中常见的污染物。有机染料的一个显著特征是即使在极低浓度下，也能够对水体造成明显的视觉污染，这使得其去除成为环境保护的重要课题。甲基蓝（MB）作为一种阳离子染料，由于其广泛用于工业和商业用途，已成为水体污染的重要组成部分。MB在废水中含量高，对生态环境具有潜在危害，因此，开发高效的处理方法成为当务之急。

与此同时，随着工业化进程的加快，大量重金属离子被排放到环境中，其中Cu(II)因其在电子、冶金和化学工业中的重要应用，成为环境中的关键污染物。Cu(II)的生物累积不仅会对人体健康造成威胁，还可能引发肝肾功能障碍和神经退行性疾病等严重后果。为此，世界卫生组织（WHO）已对饮用水中的Cu(II)含量设定了严格的标准，要求其浓度不得超过2.0 mg/L。在这一背景下，开发低成本、高效率的废水处理策略成为环境科学领域的重要研究方向。

传统的废水处理方法，如吸附、膜过滤、化学沉淀、离子交换和生物吸附等，虽然在一定程度上能够解决水污染问题，但存在一定的局限性。例如，活性炭、沸石、硅胶和黏土等传统吸附材料虽然被广泛应用，但其吸附容量较低，且对特定污染物的选择性不足。这些材料的性能容易受到环境因素的影响，如pH值和温度，这在实际应用中可能带来一定的挑战。因此，寻找一种新型的、高效的吸附材料成为当前研究的热点。

金属有机框架（MOFs）因其独特的结构可调性、高孔隙率和可定制的功能性，成为吸附研究中的重要材料。然而，大多数MOFs在水环境中的结构稳定性较差，这限制了其在实际应用中的可行性。基于锆（Zr）的MOFs通过Zr(IV)与羧酸配体之间的强配位作用，能够克服这一问题，表现出优异的水解稳定性和广泛的pH耐受性。其中，UiO-66-NH?因其可调控的表面化学性质，成为一种具有前景的吸附材料。其表面引入的电子供体氨基（–NH?）能够通过多种机制，如配位作用、氢键和静电作用，增强对重金属离子和染料的吸附能力。

然而，UiO-66-NH?的结构主要为微孔结构（<2 nm），这在一定程度上限制了其在吸附过程中的质量传递效率。因此，构建具有可控介孔和大孔结构的水稳定性UiO-66-NH?成为解决吸附动力学限制的关键方向。为了实现这一目标，研究者们采用了多种缺陷构建策略，如多级孔结构的Zr-MOFs，通过调控和模板化技术，实现了孔径分布的优化和活性位点的暴露。此外，动态配位调控策略也被广泛采用，通过选择具有弱配位能力的调节剂（如羧酸和含氮配体），能够形成可逆的配位键，从而增强材料的吸附性能。

与从头合成方法相比，后合成处理是一种广泛应用于UiO-66基材料缺陷工程的策略。例如，通过使用碳酸钠和二乙基三胺五乙酸，可以调控结构缺陷以实现对Pb(II)的吸附。其他研究也表明，不同浓度的酒石酸钾钠可以用于化学调控UiO-66-NH?和MOF-808，从而理性设计和创建新的缺陷。此外，通过引入不同量的水杨酸，可以诱导UiO-66-(COOH)?材料形成缺陷，从而提高其对Dy(III)的吸附性能。这些研究表明，去除配体不仅能够暴露更多的Zr活性位点，还能提升材料的吸附能力。

在本研究中，采用了一种简单且环保的后合成修饰策略，通过调节不同浓度的NaAc，对UiO-66-NH?进行了精准的缺陷工程。通过方案1的示意图可以看出，缺陷的引入不仅能够扩大材料的孔道结构，还能暴露出更多的Zr–OH活性位点，从而提升其吸附性能。对缺陷工程后的HP/UiO-66-NH?-1进行了全面的表征，其优化后的吸附性能在去除Cu(II)和MB方面表现出显著优势。

此外，研究还系统地探讨了关键参数（如pH值、初始浓度、吸附时间和温度）对吸附性能的影响，并深入分析了吸附选择性和Cu(II)-MB竞争行为。通过吸附数据的分析和仪器表征，进一步揭示了材料吸附污染物的内在机制。最后，对吸附材料的再生潜力进行了评估，以期在实际应用中实现可持续性和经济性。

综上所述，本研究通过NaAc介导的蚀刻策略，实现了对UiO-66-NH?缺陷结构的调控，显著提升了其对Cu(II)和MB的吸附能力。这种策略不仅为精确的缺陷工程提供了理论指导，还为同时去除多种污染物的高效吸附材料开发提供了可行的路径。未来的研究可以进一步探索该材料在更广泛污染物去除中的应用潜力，并优化其再生性能，以实现更高效的水污染治理。