单活性中心与分子筛微环境协同催化Cr-MFI实现烷烃高效脱氢的新机制

本文推荐研究人员针对丙烷脱氢(PDH)反应中传统催化剂易失活、选择性低的问题，开展了铬掺杂MFI分子筛(Cr-MFI)催化PDH的机制研究。通过构建具有孤立Cr中心的Cr-MFI催化剂，结合原位XAS、FTIR和理论计算，揭示了分子筛微环境与Cr活性中心的动态协同机制，提出了Zeo-MOST概念，为理性设计高效烷烃脱氢催化剂提供了重要指导。

　　

在当前石油化工和能源转化领域，低碳烷烃的高效转化一直是最具挑战性的课题之一。特别是丙烷脱氢制丙烯（PDH）反应，作为重要的工业过程，自20世纪40年代就已实现工业化，但目前广泛使用的PtSn/Al₂O₃和CrO_x/Al₂O₃催化剂仍面临着快速失活和丙烯选择性低的问题。为了解决这一难题，研究人员将目光投向了金属掺杂的分子筛材料。这类材料结合了分子筛规整的孔道结构、高比表面积以及孤立金属中心的独特电子特性，展现出类似金属酶催化体系的高效性和专一性。然而，金属中心与分子筛微环境如何协同作用促进烷烃活化和转化，这一关键科学问题至今尚未得到清晰阐释。

近日，由胡忠攀、秦刚强等研究人员合作在《National Science Review》发表了一项重要研究，他们成功构建了具有孤立铬中心的Cr-MFI分子筛催化剂，并深入揭示了其在丙烷脱氢反应中的协同催化机制。该研究不仅为理解金属-分子筛催化体系提供了新的视角，也为设计高效烷氢脱氢催化剂指明了方向。

研究人员主要采用了以下几个关键技术方法：首先通过水热合成法构建了具有不同铬负载量的Cr-MFI分子筛；利用X射线衍射(XRD)、紫外可见光谱(UV-vis)、固态核磁共振(³¹P MAS NMR)等技术对催化剂结构进行了系统表征；采用像差校正透射电子显微镜(iDPC-STEM)观察分子筛的微观结构；通过X射线吸收光谱(XAS)分析了铬中心的电子结构和配位环境；结合密度泛函理论(DFT)计算揭示了反应机理；最后利用原位X射线吸收近边结构(XANES)、原位高温傅里叶变换红外光谱(FTIR)和同位素标记实验跟踪了反应过程中催化剂的动态演化过程。

Architecture of Cr-MFI

研究人员成功构建了Cr-MFI分子筛，其中铬原子以孤立形式嵌入MFI骨架的T位点，形成局部扭曲的四面体结构{(\≡SiO)₃Cr(\≡SiOH)}。XRD分析证实Cr-MFI保持完好的MFI结构，没有检测到CrO_x物种。UV-vis光谱显示在铬负载量低于1.01 wt%时，仅存在孤立的Cr-O-Si物种。³¹P MAS NMR、EDS元素 mapping和FTIR分析共同证实铬物种均匀分布在MFI骨架中，仅呈现Lewis酸性。iDPC-STEM图像清晰显示了Cr-MFI的整体结构，包括体相和边缘的完整和部分微环境。XAS和DFT分析揭示了铬中心的具体结构为{(\≡SiO)₃Cr(\≡SiOH)}，具有Cr-O-Si(3)和Cr···OH-Si(1)配位环境。投影电子态密度(PDOS)分析显示，由于Cr-3d和O-2p轨道的杂化，Cr-MFI的O-2p轨道与Cr-3d轨道重叠，这使得铬中心能够通过不断调整电子状态和角度来促进客体重物的键合和配位。

PDH process on Cr-MFI

获得的具有MFI微环境中定向铬活性位点的Cr-MFI分子筛在PDH反应中表现出优异的性能，其活性可与某些铂基催化剂相媲美，并显著优于先前报道的过渡金属基体系。稳定性测试显示，Cr-MFI在24小时单程反应中表现出良好的稳定性，并具有优异的循环稳定性。使用后的Cr-MFI催化剂的表征显示其结构与新鲜材料相似，证实了其 exceptional的热稳定性和抗积碳能力。然而，在没有分子筛周围环境和拟四面体结构的无定形SiO₂上的铬原子(Cr/SiO₂)在PDH反应中几乎无活性，这表明Cr-MFI分子筛通过其独特的微环境和铬位点定向为PDH制丙烯提供了独特的催化作用。此外，Cr-MFI催化剂还用于乙烷脱氢反应，表现出良好的活性和稳定性。值得注意的是，在Cr-MFI催化环境中，后续的副反应如裂解、深度脱氢、聚合和积碳被显著抑制，这突出了Cr-MFI的催化环境不仅促进主反应，还促进产物的消除，从而保持催化剂的活性和稳定性。

Participation of Microenvironment and Cr active center of Cr-MFI in PDH

通过DFT计算阐明了Cr-MFI中具有独特微环境和定向的铬活性中心在PDH中的作用。选择T3位点铬原子的Cr-MFI作为代表性模型进行讨论。C₃H₈分子的费米能级以下最高电子态(HESBF)能量在具有部分和完整分子筛微环境的Cr-MFI中分别降低了0.46和1.24 eV。此外，与放置在分子筛外部相比，C₃H₈在Cr-MFI中的态密度向下移动。这些结果表明Cr-MFI分子筛微环境容纳C₃H₈分子并在PDH反应过程中提供稳定效应，促进了Cr-MFI与丙烷的相互作用以实现转化。

为了明确MFI微环境对铬活性中心参与的增强作用，研究人员比较了PDH过程中每个基元步骤在具有完整和部分微环境的Cr-MFI上的情况。对于具有完整微环境的Cr-MFI，C₃H₈分子接近铬中心的过程比在部分微环境中更容易，吸附能从1.61 eV降低到1.24 eV证明了这一点。吸附的丙烷分子(C₃H₈)将在活性铬中心{(\≡SiO)₃Cr(\≡SiOH)}上解离，形成{(\≡SiO)₂Cr(C₃H₇)(HOSi\≡)₂}，反应自由能为0.73 eV，动力学势垒为1.65 eV(图4c中的TS1)。由于Cr-3d和O-2p轨道的杂化，围绕铬原子的极化氧原子可以从C₃H₈中提取和接受H，C₃H₇部分留在铬原子上。在第一个C-H键解离后，下一步，C₃H₇的β-H将解离并迁移到铬原子，形成Cr-H，势垒为1.42 eV(ΔG=0.68 eV，图4c中的IV)。随后，C₃H₆在铬中心上的解吸产生{(\≡SiO)₂CrH(\≡SiOH)₂}，其中包含两个具有氢键的Cr···OH-Si和一个Cr-H键，可以汇集铬中心中解离的氢原子。值得注意的是，Cr···OH-Si中的氢原子带正电，而铬原子上的氢原子带负电。因此，H^δ+和H^δ-可以耦合形成H₂，势垒低至0.73 eV(ΔG=-0.31 eV)，H₂解吸恢复了原始的{(\≡SiO)₃Cr(\≡SiOH)}活性位点。相比之下，部分微环境中的整个C₃H₈转化过程更加困难。

Cr-MFI参与了PDH过程中的所有步骤。铬中心结构和定向的连续演化促进了丙烷的活化，使反应物从其初始状态扭曲和应变到过渡状态，最终导致C-H键的解离和H-H键的形成。具有扭曲四面体配位的铬中心(铬原子以及相邻的氧和氢原子)的配位和电子状态随着MFI分子筛微环境中C-H键解离和H-H键的形成而不断演变，实现了高效的PDH性能。在第一次C-H解离过程中，铬原子的正电荷从+1.59(I和II)下降到+1.46(III)和+0.99(IV)。然后，C₃H₇解离成C₃H₆和H在铬中心上，铬原子的电荷进一步从+0.99(IV)下降到+0.83(V)。值得注意的是，在β-H解离后形成了{(\≡SiO)CrH(\≡SiOH)₂}，其中包含两个带正电的氢原子和一个带负电的氢原子。随后，铬原子的正电荷从+0.83(V)增加到+1.46(VI)和+1.59(I)，{(\≡SiO)₃Cr(\≡SiOH)}活性位点恢复到原始状态，同时伴随H₂的形成和离开。同时，相邻氧原子和解离的H*原子的电子状态也沿着催化循环不断演变，这有助于加速反应过程。铬中心电子状态的动态演化对应着PDH过程的每个步骤，从而使PDH过程更加可行。

对于铬中心位于外表面具有部分MFI微环境的Cr-MFI，PDH的动力学势垒(TS1、TS2、TS3和TS4)远高于具有完整分子筛微环境的铬位点，这证实了分子筛微环境在Cr-MFI中对烷烃脱氢反应的重要作用。

X射线吸收近边结构(XANES)光谱为活性铬中心电子状态的动态进展提供了证据，突出了Cr-MFI电子构型复杂且不断演化的性质。预处理后，位于5,993.5 eV的前缘峰(四极1s→3d和偶极1s→4p跃迁的组合)强度降低，白线向低能移动，表明在H₂或C₃H₈反应气氛中铬原子的正电性降低。这验证了前面章节的提议，铬中心在丙烷解离后接受丙基物质，并改变了Cr-MFI催化剂的电子状态。原位XANES实验跟踪了PDH反应中铬原子正电性的下降。当Cr-MFI在580°C的5%H₂/He流中处理时，5,993.2 eV的Cr K-edge XANES光谱带降低直至约200秒时间。然后，通过瞬时切换气氛将5%C₃H₈/Ar引入反应池，白线向低能移动，表明铬原子的正电子状态进一步降低。此外，由于从配体到金属原子的电子转移，在约6,008-6,010 eV的谱带在引入5%C₃H₈/Ar后略有增加，这是由于C₃H₇*配体连接到铬原子上。这一结果说明了在整个PDH过程中Cr-MFI电子状态的动态演化和连续调整，这可以有效地同步并加速反应的进展。

氘(D)标记实验在Cr-MFI上进行，D标记的Cr-MFI用于PDH反应，通过配备在线质谱仪的原位高温FTIR光谱进行测量。将C₃H₈引入Cr-MFI催化剂后，在线质谱检测到HD的出现，随后在反应初始阶段出现H₂。同时，分子筛表面上OD基团(2,340-2,800 cm^-1)的FTIR谱带强度逐渐降低，OH基团(3,300-3,760 cm^-1)恢复。所有这些表明Cr-MFI直接参与了转化。在丙烷引入和活化后，Cr-MFI的催化微环境促进了丙烷的解离，并将解离的中间体(C₃H₇和H)定位在铬中心上。这与从I到III的基本步骤一致，其中独特的Cr-MFI催化剂激活丙烷的C-H键，实现解离，并在铬中心上承载中间体，最终导致丙烯和氢气的形成。通过氘化预先引入Cr-MFI的氘原子在产品氢气中被检测到，这表明在Cr-MFI催化的PDH过程中(无论是氢化还是氘化形式)，Cr-MFI微环境不仅激活和解离C-H键，而且还作为氢物种中间体的受体。这促进了H₂的形成和释放，从而实现了脱氢过程的完成。原位高温傅里叶变换红外(FTIR)光谱阐明了Cr-MFI参与PDH过程的方式。在580°C的10%H₂/Ar流中处理催化剂，3,680 cm^-1的谱带(铬原子周围的硅醇，Cr···OH-Si)强度逐渐降低，同时3,647-3,385 cm^-1的谱带(氢键网络)上升。这两个谱带在氧气气氛中恢复并表现出非常好的可逆性，表明Cr-MFI的动态和可逆参与并从反应中退出。当丙烷进料到催化剂上时，Cr-MFI与丙烷的相互作用表现出一致的演化趋势。这提供了强有力的证据，表明Cr-MFI催化剂不仅解离C-H键形成丙烯，而且还提供铬中心来汇集解离的氢物种。随后，两个氢物种在{(\≡SiO)CrH(\≡SiOH)₂}复合物内结合导致H-H键的形成，最终导致H₂气体的释放。

多个原位光谱研究证明了Cr-MFI在PDH过程中动态参与的关键作用，呼应了先前对Cr-MFI在整个PDH过程中催化作用的评估。理论模拟和实验证据都强调了一个事实，即Cr-MFI通过其活性中心和周围环境的协同相互作用，执行丙烷转化中的所有关键步骤，包括稳定、捕获和随后的活化、C-H键解离、丙烯和氢气的形成，最终使它们离开催化剂床。对该机制的提出和随后的验证，即分子筛环境的动态演化和掺入金属中心的定向增强了PDH催化效果，为理解含金属分子筛催化剂的催化机制提供了更深刻的见解。

Zeo-MOST deciphers metal-zeolite catalysis in alkane dehydrogenation

以Cr-MFI为例的金属分子筛具有分子筛微环境，其特征是具有独特定向的铬中心{(\≡SiO)₃Cr(\≡SiOH)}。当客体烷烃分子接触Cr-MFI分子筛时，其分子筛微环境和铬中心提供特殊的电场并促进反应物活化，从而增强烷烃脱氢的热力学和动力学可行性。然后，活性位点{(\≡SiO)₃Cr(\≡SiOH)}与微环境协同作用，通过应变或压缩化学键，为烷烃吸附和活化提供最佳且动态的定向和结构，最终实现C-H键解离和H-H键形成。值得注意的是，金属分子筛催化烷烃脱氢的驱动力源于被受限电场和分子筛微环境包围的铬中心。这个组合的催化系统动态演化并参与从开始到结束的所有烷烃脱氢步骤。

基于上述结果，研究人员提出了Zeo-MOST概念来阐明金属分子筛在烷烃脱氢中的催化机制。在Cr-MFI催化的PDH过程中，分子筛微环境(M)和活性位点定向(O)之间的协同作用实现了丙烷中C-H键的应变(S)，最终导致其高效转化(T)为目标产品。铬中心与分子筛微环境的动态演化协调并微调丙烷转化过程的每个步骤。Zeo-MOST机制的连续实施实现了从开始到结束的PDH反应的高效完成。这意味着用于烷烃脱氢的高效金属分子筛催化剂应具备三个关键特征：(1)具有灵活电子状态和明确配位结构的孤立金属活性原子嵌入纯硅分子筛骨架中；(2)具有独特电场分布的定制微环境，促进烷烃吸附、活化和转化；(3)在整个催化烷烃脱氢循环中，金属活性位点和分子筛微环境之间涉及连续动态演化和协同功能的协同相互作用。

研究结论与意义

本研究成功构建了金属掺入分子筛Cr-MFI，并将其应用于PDH反应。以此为例，结合理论模拟和通过原位XAS、原位FTIR和同位素标记技术跟踪催化剂参与，揭示了在分子筛催化微环境中特定定向的铬中心上增强PDH反应的独特催化作用。成功构建了Cr-MFI，其中铬原子占据MFI的T位点，形成局部扭曲的四面体结构，包含一个相邻的Si-OH和三个Si-O-Cr{(\≡SiO)₃Cr(\≡SiOH)}。Cr-MFI体系的结构阐明，分子筛骨架与其复杂的微环境相结合，承载铬原子产生具有精确定向的孤立铬中心。这个铬中心及其相邻的氧原子表现出精细可调的电子构型。Cr-MFI分子筛这些独特的结构排列在PDH反应中赋予了卓越且无与伦比的性能，与先前报道的铬基催化剂相比具有极高的活性、选择性和稳定性。

理论和多个原位光谱证据都突出了Cr-MFI微环境和活性铬中心在所有PDH步骤中的关键作用。通过动态调整其微环境和活性中心的定向和电子状态，Cr-MFI可以容纳并与反应底物相互作用以实现其活化和转化，实现C-H键解离和H-H键形成，并促进高效的PDH催化循环。Cr-MFI通过其活性中心和微环境，促进了丙烷转化中的所有关键步骤，包括容纳、活化、键解离和产品形成。这些为理解金属分子筛材料中金属中心与其周围微环境之间动态相互作用的增强催化作用提供了更深刻的见解。

研究人员引入Zeo-MOST概念来阐明金属分子筛在烷烃脱氢中，特别是在PDH反应中的强大和有针对性催化作用。微环境(M)和金属活性位点定向(O)在实现丙烷中C-H键的拉伸(S)方面起着关键作用，最终导致其高效转化(T)为目标产品。铬中心与分子筛微环境的动态演化协调并微调丙烷转化过程的每个步骤。连续实施Zeo-MOST机制实现了从开始到结束的PDH反应的高效完成。这一概念不仅提供了对金属分子筛催化作用的更深刻理解，而且为工业应用中此类催化剂的理性设计和优化提供了宝贵的见解。