基于血红素催化可持续卡宾转移的计算机制研究及其应用前景

来自多机构的研究人员针对可持续卡宾转移反应机制问题，开展了血红素蛋白催化体系的DFT计算与高水平理论模拟研究，揭示了卡宾中间体电子结构、配位模式及反应选择性调控机制，成功复现了环丙烷化与X–H插入（X = Si, C, N）等关键实验特征，为人工设计新型生物催化体系提供了重要理论依据。

　　

近期，工程化改造的血红素蛋白（heme proteins）已被开发为卡宾转移反应（carbene transfer reactions）的优异催化剂，用以推动可持续化学合成进程。通过计算机制研究手段，特别是能够精确预测多种实验光谱学性质的密度泛函理论（density functional theory, DFT）计算和高水平理论模拟，研究人员系统阐明了关键血红素卡宾反应中间体的电子结构特征。研究揭示了血红素催化体系、配位模式及结构组分通过重氮（diazo）与非重氮前体形成血红素卡宾的内在机制。除发现环丙烷化（cyclopropanations）和X–H插入反应（X = Si, C, N）的基本机制并成功复现多项实验现象外，还深入解析了卡宾取代基、轴向配体、卟啉取代基及底物取代基如何影响反应活性的细节，为未来反应设计提供了关键依据。此外，研究还揭示了若干重要实验体系中立体选择性和化学选择性的机制起源，进一步推动该领域发展。本综述所总结的机制研究成果将有力促进“非天然”血红素生物催化技术的实际应用。