双分子胺气相钝化策略实现高效刮涂法制备甲脒铅碘钙钛矿太阳能电池

本刊推荐：本研究创新性地提出双分子胺气相钝化（BAVP）策略，通过2-苯乙胺（PEA）和乙二胺（EDA）的协同作用，有效解决了刮涂法制备甲脒铅碘（FAPbI3）钙钛矿薄膜的缺陷钝化与能级对齐难题。该技术使太阳能电池转换效率（PCE）提升至25.2%，并展现出卓越的热稳定性（85°C环境下2616小时保持99.4%效率），为大面积钙钛矿太阳能模块（PSM）的产业化提供了突破性解决方案。

　　

Broader context

钙钛矿太阳能电池（PSCs）因其低成本制造、高效率和可扩展性成为下一代光伏技术的有力候选者，但其商业化仍受限于性能降低的缺陷和不足的稳定性。传统的溶液基钝化方法在大面积器件制备中常遇到薄膜均匀性差的问题。本研究引入气相双分子胺钝化策略，显著提高了薄膜均匀性并有效减少了刮涂钙钛矿层的缺陷，为实现高效稳定的大面积钙钛矿太阳能模块提供了关键解决方案，推动钙钛矿光伏技术的商业化进程。

Introduction

钙钛矿太阳能电池（PSCs）凭借其溶液可加工性、大面积印刷能力、低成本和与硅太阳能电池相当的高功率转换效率（PCEs），成为最具前景的薄膜光伏技术之一。在众多钙钛矿材料中，甲脒铅碘（FAPbI₃）因其1.50 eV的合适光学带隙，成为实现高PCEs单结PSCs的最有希望候选材料。然而，FAPbI₃钙钛矿存在不理想的相不稳定性，且界面和晶界处的缺陷会加速这种不稳定性，这些缺陷也限制了器件性能。因此，许多先驱研究通过路易斯酸/碱基团、卤化铵盐和阳离子金属离子来钝化钙钛矿缺陷，以提高FAPbI₃ PSCs的PCEs和长期稳定性。大多数钝化采用溶液基方法（如旋涂），这在大面积器件制造中面临兼容性挑战。相比之下，气相辅助钝化可避免溶剂引起的表面不均匀性和重构问题，但该策略在大型器件和模块制备中探索较少。另一方面，结合不同功能性的钝化分子已被证明能有效解决PSCs中复杂的界面载流子复合问题，但这方面研究仍不充分，且这些钝化分子的独特功能仍需进一步探索以实现优化组合。此外，大多数FAPbI₃ PSCs通过旋涂技术在氮气氛围中制备，这与大面积钙钛矿太阳能模块（PSMs）的高通量制造不兼容。相比之下，刮涂法作为一种具有高墨水利用率的简单沉积方法，被认为是可扩展PSM制造的最有前途候选技术之一。

本研究采用双分子胺气相钝化（BAVP）策略，旨在实现均匀高效的钝化，以制备高效率刮涂FAPbI₃ PSCs和PSMs。结合具有不同配位能力和表面反应活性的2-苯乙胺（PEA）和乙二胺（EDA），钝化FAPbI₃钙钛矿薄膜表面缺陷并优化钙钛矿/C₆₀界面能级对齐，从而抑制载流子复合并增强电荷提取。结果，在低湿度空气条件下制备的倒置刮涂FAPbI₃ PSCs经BAVP处理后实现了25.2%的冠军PCE。此外，未封装的PSCs表现出卓越的热稳定性，在85°C下2616小时后仍保持99.4%的初始效率，以及优异的热循环稳定性，在-5至55°C温度循环500次后仍保持97.5%的效率。同时，制备的小型模块实现了21.3%的PCE，总面积6.25 cm²，明显超过传统溶液基钝化制备的模块（18.7%）。

Results and discussion

FAPbI₃钙钛矿薄膜采用干气刀辅助刮涂技术在低湿度空气中制备。BAVP在钙钛矿薄膜120°C退火30分钟后进行。过程中，将含有稀释PEA和EDA的甲苯培养皿加热至胺完全汽化，然后将退火后的FAPbI₃薄膜放入培养皿并在70°C优化温度下加热以促进与汽化胺的相互作用。该策略旨在通过结合两种功能不同的钝化剂PEA和EDA来优化钙钛矿表面。凭借其强配位能力，PEA可与FAPbI₃钙钛矿表面的Pb²⁺形成配位键以减少深陷阱。对于EDA，其较高的亲核性使其更倾向于与表面FA⁺离子反应，促进碘空位（V_I）的形成，这些空位通常是带正电的浅陷阱，可增强内置电场从而优化电荷提取。

通过密度泛函理论（DFT）计算揭示了PEA和EDA与FAPbI₃钙钛矿的不同相互作用。首先比较了胺与PbI₂终止的FAPbI₃表面的结合能。DFT结果显示，PEA以3.40 eV的结合能化学键合到PbI₂终止表面，而EDA与钙钛矿的计算结合能为3.27 eV，表明PEA更可能结合到PbI₂终止的FAPbI₃表面。还计算了PEA或EDA与FA⁺反应的吉布斯自由能分布。理论研究揭示，胺与FA⁺形成复合物后，PEA或EDA中氨基对FA⁺的亲核攻击通过过渡态（TS1）进行，形成中间体（I1）。随后的质子转移过程通过过渡态（TS2）产生第二个中间体（I2）。EDA与FA⁺反应的活化自由能（37.5 kcal mol^?1）低于PEA与FA⁺反应涉及的活化自由能（40 kcal mol^?1），表明EDA对FA⁺更具反应性。这些理论计算证明PEA优先与PbI₂终止表面相互作用，而EDA更可能与FA⁺反应，突出了它们在表面钝化中的互补作用。

通过X射线光电子能谱（XPS）实验验证胺与钙钛矿的相互作用。138.4和143.25 eV处的峰分别归属于Pb 4f_7/2和Pb 4f_5/2。PEA气相钝化后相应峰显著向低结合能移动，证实了表面未配位Pb²⁺的成功钝化。相比之下，EDA气相处理的薄膜在铅峰上表现出可忽略的移动。X射线衍射（XRD）结果也显示PEA处理的薄膜中PbI₂的峰面积减少，表明PEA与PbI₂的有效配位钝化了表面缺陷，与XPS结果一致。这些实验发现与先前的理论计算非常吻合，提供了不同胺-钙钛矿相互作用的补充证据。

溶液钝化的钙钛矿薄膜可能遭受溶剂引起的表面不均匀性和重构，尤其是大面积钙钛矿薄膜。因此，通过扫描电子显微镜（SEM）、原子力显微镜（AFM）和开尔文探针力显微镜（KPFM）研究了PEA/EDA混合胺溶液和气相钝化后的表面形貌和均匀性。SEM和AFM图像显示各种钝化后没有明显的形貌变化。然而，BAVP处理的薄膜表面电位分布更均匀（5.5 mV），明显优于溶液处理的薄膜（12.2 mV），这对于实现薄膜均匀的光电特性至关重要。此外，掠入射X射线衍射（GIXRD）分析显示，与溶液钝化薄膜相比，BAVP处理的薄膜中残余拉伸应变显著释放，突出了BAVP策略的卓越有效性和均匀性。

通过紫外光电子能谱（UPS）分析未经和经不同胺气相处理的钙钛矿薄膜的能带边缘位置。PEA气相处理仅略微改变钙钛矿的能级，而EDA气相处理导致价带最大值（E_VBM）和费米能级（E_F）的显著移动。钙钛矿表面能级的向下移动归因于新物种N-(2-氨乙基)-甲脒（AEFA）的形成，通过EDA与FA⁺反应产生。AEFA的偶极矩计算为5.57 D。钝化没有改变带隙，如紫外-可见吸收光谱和相应的Tauc图所示。因此，通过将光学带隙加到E_VBM获得导带最小值（E_CBM），得到的经不同胺处理的PSCs能级图显示，结合PEA和EDA的BAVP处理薄膜也显示出显著下移的E_VBM和E_CBM，导致钙钛矿和C₆₀之间改进的能级对齐，有助于更有效的电子提取。为了进一步评估电子提取和空穴阻挡能力，计算了钙钛矿薄膜的E_CBM和费米能级（E_F）之间的能级差异。PEA、EDA和BAVP处理有效地将未处理薄膜的0.68 eV能量偏移降低到0.64 eV、0.24 eV和0.37 eV，从而创造了有利的n型表面能量学和增强的能带弯曲，以改进电荷提取和空穴阻挡。

通过稳态光致发光（PL）和时间分辨光致发光（TRPL）进一步研究了用不同胺和方法处理的FAPbI₃薄膜中的载流子复合和转移行为。PEA和EDA气相处理后PL强度显著增加，表明缺陷减少抑制了非辐射复合。TRPL结果还显示，FAPbI₃薄膜的平均载流子寿命（τ）从未处理的0.76 μs显著增加到PEA、EDA和BAVP处理薄膜的6.63 μs、2.82 μs和6.44 μs。其中，PEA由于其钝化表面相关缺陷和有效抑制非辐射复合的强大能力，显示出最高的个体有效性。EDA气相处理也将寿命延长至2.82 μs，证实了其在减少表面缺陷方面的显著作用。

进一步比较了传统溶液基钝化和BAVP策略。溶液处理的薄膜实现了4.02 μs的载流子寿命，远低于BAVP处理薄膜的6.44 μs，突显BAVP方法比传统溶液基钝化提供更全面的缺陷钝化。此外，PL量子产率（PLQY）数据进一步证实了这些观察结果。未钝化薄膜表现出非常低的PLQY（约0.5%），溶液处理薄膜将PLQY提高到约1.5%，BAVP处理薄膜对于裸膜达到约7%，对于钙钛矿/C₆₀堆叠达到约4.5%。PLQY的显著增加，尤其是在钙钛矿/C₆₀界面，强调了BAVP钝化显著减少了非辐射复合途径并增强了界面质量。不同钝化方法处理的FAPbI₃薄膜的PL强度映射显示，对照薄膜表现出明显的PL强度波动，具有显著的亮斑和暗斑，表明局部非辐射复合。虽然溶液处理薄膜显示出改进，但明显的异质性仍然存在。相比之下，BAVP处理的薄膜显示出 substantially 更均匀的PL强度分布，具有一致的亮度和减少的热点。均匀的PL强度映射被认为是钙钛矿光伏中薄膜质量和可重复性的可靠指标，更均匀的薄膜 consistently 产生更窄的性能分布和改进的器件效率。这些观察强烈表明BAVP显著增强了薄膜级光电均匀性，可能导致小面积电池和微型模块中改进的器件性能和可重复性。

制备了具有ITO/NiO_x/Me-4PACz/钙钛矿/C₆₀/BCP/Ag器件结构的倒置PSCs，以研究气相钝化方法中使用的胺以及钝化方法本身（溶液基与气相基）如何影响器件性能。首先仔细研究了气相钝化中不同胺对器件性能的影响。相应器件的J-V曲线显示，器件面积0.058 cm²下，对照器件在反向扫描下显示PCE为23.1%，V_OC为1.10 V，J_SC为26.0 mA cm^?2，FF为81.0%。PEA和EDA均可将器件性能 individually 提高到24.4%和25.0%，分别归因于PEA的有效缺陷钝化能力和EDA的有效能级对齐可调性。BAVP处理的器件显示最高PCE为25.2%，V_OC为1.14 V，J_SC为26.3 mA cm^?2，反向扫描下FF为84.4%，归因于结合PEA和EDA功能的优势。这也高于溶液处理PSC的PCE 24.8%（V_OC 1.13 V，J_SC 26.3 mA cm^?2，FF 83.4%）。BAVP处理的器件还显示出显著减少的滞后。据我们所知，它代表了刮涂倒置FAPbI₃ PSCs的最高报告PCEs之一。气相处理的器件还表现出优异的可重复性和窄效率分布。EQE和相应集成光电流曲线显示，器件的光电流积分与J-V曲线的J_SC值匹配良好。

进一步制备钙钛矿太阳能模块（PSMs）以验证气相钝化对于升级的优势。模块由5个子电池串联组成，通过P1–P2–P3激光线图案化实现，几何填充因子（GFF）94.8%。模块总面积6.25 cm²，有效活性层面积5.925 cm²。钙钛矿层通过刮涂制备，并用PEA和EDA混合胺的溶液和气相钝化方法钝化。溶液钝化PSM的PCE为18.7%，V_OC为5.68 V，J_SC为4.56 mA cm^?2，FF为72.2%，而气相钝化PSM显示更高的PCE为21.3%，V_OC为5.77 V，J_sc为4.74 mA cm^?2，FF为77.7%。相对于活性面积计算，PCE高达22.5%。据我们所知，它也代表了刮涂倒置FAPbI₃ PSMs的最高报告PCEs之一，证明了气相钝化对于升级的优越性。

为了进一步探索PEA和EDA在优化器件性能中的独特作用，通过电化学阻抗谱（EIS）在黑暗条件下外部偏压下研究载流子复合以满足测量的耗尽近似。根据奈奎斯特图，拟合的电荷复合电阻（R_rec）值对于对照、PEA气相、EDA气相和BAVP处理器件分别为855 Ω、1262 Ω、1566 Ω和1884 Ω。胺气相处理器件增加的R_rec表明器件中陷阱辅助电荷复合减少。值得注意的是，BAVP处理器件表现出最高的R_rec，归因于PEA的卓越缺陷钝化能力和EDA优化的能级对齐。进一步进行瞬态光电流（TPC）测量以区分EDA和PEA在BAVP处理器件中的作用。EDA钝化器件表现出更短的TPC衰减时间1.02 μs，与PEA钝化器件（1.42 μs）相比，表明更快的载流子提取和转移，这可能归因于改进的能级对齐。此外，通过具有ITO/SnO₂/钙钛矿/C₆₀/Ag配置的电子仅器件进行空间电荷限制电流（SCLC）测量，以评估不同器件中的电子陷阱态密度（N_trap）。最低的陷阱填充限制电压（V_TFL）0.124 V对应于N_trap为4.45 × 10¹⁴ cm^?3。该值低于对照（7.08 × 10¹⁴ cm^?3）、EDA处理（5.48 × 10¹⁴ cm^?3）和BAVP处理（5.35 × 10¹⁴ cm^?3）器件，突出了PEA实现的卓越缺陷钝化。这些结果证实PEA有效减少缺陷，而EDA通过优化能级对齐促进增强的电荷提取。

进一步比较了传统溶液基钝化和气相BAVP方法的有效性。EIS结果显示溶液处理薄膜的复合电阻（R_rec）约为1393 Ω，显著低于BAVP处理薄膜实现的1884 Ω，表明BAVP提供更全面的陷阱介导复合抑制。TPC分析进一步支持这一发现，显示BAVP处理薄膜表现出更快的载流子提取动力学，衰减时间1.05 μs，优于溶液处理薄膜的衰减时间1.80 μs，反映了优化的界面特性。此外，SCLC测量证明BAVP处理导致更低的N_trap（5.35 × 10¹⁴ cm^?3）与溶液处理（5.53 × 10¹⁴ cm^?3）相比，进一步确认气相方法的卓越电子陷阱钝化能力。总的来说，这些结果突出BAVP方法在同时减少缺陷和增强载流子提取方面优于传统溶液基钝化，从而提供卓越的整体器件性能。

还进行了稳定性评估以证明BAVP策略在增强器件稳定性方面的益处。为了评估PSCs的热稳定性，未封装的PSCs根据ISOS-D-2协议存储在氮气填充手套箱中85°C热板上。BAVP处理的PSC表现出优异的热稳定性，2616小时后保持99.4%的初始PCE。相比之下，对照器件在100小时内显示快速降解。此外，为了研究昼夜温差对BAVP基器件的影响，根据ISOS-T-1协议在-5至55°C温度范围（每个温度保持5分钟）测量PCE与热循环的关系。未封装的BAVP处理PSC在500次热循环后保持97.5%的初始PCE，而对照器件仅保持82.5%的初始PCE。还根据ISOS-L-3协议在65°C空气约50%相对湿度下恒定1太阳光照下进行了操作稳定性的初步评估。封装的BAVP处理器件表现出卓越的稳健性，51小时后保持97.9%的初始PCE，而对照器件在相同条件下保持91.7%的初始PCE。这些结果证明了BAVP策略实现高效稳定PSCs的优势。

Conclusions

总之，我们成功开发了一种使用PEA和EDA的BAVP策略，以解决在环境低湿度条件下制备的刮涂FAPbI₃钙钛矿薄膜的表面缺陷。通过利用这些胺的互补功能，该方法有效抑制缺陷诱导复合并优化钙钛矿/C₆₀界面的能级对齐，显著增强电荷提取。结果，BAVP处理的PSCs实现了25.2%的令人印象深刻的冠军效率。重要的是，未封装器件表现出卓越的热循环稳定性，根据ISOS-D-2协议在85°C氮气中2616小时后保持99.4%的初始效率，根据ISOS-T-1协议500次热循环（-5至55°C）后保持97.5%。此外，由于BAVP方法实现的优异表面均匀性，使用BAVP方法制备的PSMs实现了21.3%的高效率，总面积6.25 cm²，优于使用传统溶液基钝化方法制备的器件（18.7%）。总体而言，这项工作突出BAVP策略作为实现高性能、可扩展和耐用钙钛矿光伏器件的有前途途径，为未来研究和商业化努力提供了宝贵见解。

Author contributions

C. Zhou, W. Fu和H. Chen开发了概念并设计了实验。W. Fu和H. Chen监督了项目。C. Zhou和W. Wang进行了实验并进行了器件制备。H. Wu和Y. Zhou进行了PL、SCLC和EQE测试。J. Zhang和Y. Wang进行了DFT计算。G. Wu和Alex K.-Y. Jen对论文进行了评论。C. Zhou, W. Fu和H. Chen撰写了论文。所有作者讨论了结果，并阅读和评论了手稿。

Conflicts of interest

不存在利益冲突。

Data availability

支持本文的数据已作为SI的一部分包含。SI提供了实验细节和DFT计算方法、提出的反应途径、结构和形貌表征（XRD、SEM、AFM、GIXRD）、能级和光学分析（UPS、ESP、UV-vis、Tauc图）、正向和反向扫描下的光伏参数、PCE统计、操作稳定性数据以及器件性能和稳定性的文献比较。参见DOI: https://doi.org/10.1039/d5ee04570c。

Acknowledgements

这项工作得到了国家自然科学基金（批准号52472256）、浙江省自然科学基金（编号LD24E030002）、国家重点研发计划（编号2024YFF1401100）和中央高校基本科研业务费（226-2024-00005和226-2024-00056）的支持。

Notes and references

[参考文献列表略]

Footnote

? C. Zhou, W. Wang和H. Wu对这项工作贡献相同。