综述：磁响应材料的4D打印及其应用

本综述系统阐述了4D打印技术在磁响应智能材料领域的最新进展，重点分析了打印工艺（DIW/SLA/DLP）、材料设计（磁性形状记忆合金/水凝胶/聚合物）及跨学科应用（生物医学组织工程、智能机器人、功能器件），突出了该技术在非接触操控、高精度响应和生物相容性方面的优势，为相关研究提供了全面参考。

　　

引言

4D打印技术由麻省理工学院Skylar Tibbits团队于2013年首次提出，在3D打印基础上引入时间维度，使打印结构能在磁场、光、热等外部刺激下发生可控变化。磁响应智能材料凭借大变形率、快速动态响应和远程可控性等优势，成为该领域的研究热点。

打印技术

磁响应材料的4D打印主要采用直接墨水书写（DIW）、光固化（SLA/DLP）、选择性激光烧结（SLS）和熔融沉积建模（FDM）等技术。DIW技术通过精密喷嘴挤出功能墨水，适用于多种材料（聚合物、金属、陶瓷）的多材料打印，但对墨水流变学特性要求极高。光固化技术（如SLA/DLP）具有超高精度和光滑表面，但仅适用于光敏树脂，难以处理含不透明填料的复合材料。SLS技术通过激光烧结粉末材料，无需支撑结构即可制备高机械强度部件，但粉末流动性要求高且后处理复杂。FDM技术操作简单、成本低，常用材料如聚乳酸（PLA）和丙烯腈-丁二烯-苯乙烯（ABS），但层间结合力弱、表面粗糙且精度有限。

磁响应材料

磁性形状记忆合金

磁性形状记忆合金（MSMA）如Ni-Mn-Ga合金，能在磁场诱导下产生大可逆应变，响应速度可达毫秒级。多晶Ni-Mn-Ga材料脆性高，难以直接成型，因此常通过粉末与聚合物（如聚偏氟乙烯PVDF）复合或制备多孔泡沫改善性能。激光粉末床熔融（L-PBF）技术可用于制备Ni-Mn-Ga合金，通过热处理优化其磁结构性能。

磁性形状记忆水凝胶

磁性水凝胶结合了水凝胶的亲水性和磁性纳米粒子（如Fe₃O₄）的磁响应性，在环境修复和生物医学领域展示出潜力。例如，壳聚糖-琼脂糖双网络水凝胶能高效降解有机污染物，而明胶/透明质酸基磁性水凝胶微马达可用于骨缺损修复，具有生物相容性和可生物降解性。

磁性形状记忆聚合物及其复合材料

磁性形状记忆聚合物（SMP）复合材料由SMP基质和磁性填料（如Ni、Fe、Fe₃O₄纳米粒子）组成，能在磁场刺激下变形并恢复初始形状。聚乳酸-聚己二酸-对苯二甲酸丁二酯（PLA-PBAT）/Fe₃O₄纳米复合材料具有可生物降解性和多触发形状记忆能力，而聚对苯二甲酸乙二醇酯- glycol（PETG）-ABS-Fe₃O₄纳米材料适用于直接FDM打印，实现远程驱动。

磁活性软材料

磁活性软材料（MASM）由软弹性聚合物（如聚二甲基硅氧烷PDMS）和磁性粒子（如铁粉或钕铁硼NdFeB）复合而成，能在磁场下实现可编程形状变换。通过直写打印和折纸磁化技术，可制备超拉伸MASM结构，应用于软体抓取器和柔性电子设备。

4D打印磁响应材料的应用

生物医学组织工程

磁响应材料在生物医学领域广泛应用于支架、植入物和手术工具定制。例如，DLP打印的磁性水凝胶支架支持异质运动，而UV交联的聚乳酸/Fe₃O₄复合材料支架可作为血管内支架，在交变磁场下实现形状恢复。在肿瘤治疗中，Fe₃O₄纳米粒子复合支架能同时激活磁热疗法和化疗，促进骨再生并抑制肿瘤复发。此外，磁性水凝胶支架还用于耳软骨组织工程，通过外部静磁场调控软骨细胞增殖和分化。

机器人领域

仿生机器人

4D打印的磁响应材料用于仿生机器人设计，如蛇形软体机器人。通过直写打印NdFeB/聚合物复合墨水，并在脉冲磁场中磁化，机器人能在动态磁场控制下实现直线游动、转弯和集群协同运动，速度可达51.159 mm/s。折叠隔膜结构设计进一步优化了机器人的驱动性能，应用于隔膜泵、蠕虫式爬行机器人和乌贼式游泳机器人。

医疗微机器人

螺旋形微机器人能在交变磁场下游泳并运输货物，用于靶向药物输送。两性离子水凝胶微机器人具有免疫逃避能力， phagocytosis率低于2%，而针状微机器人通过机械锚定和持续药物释放，实现精准治疗。

智能结构与器件

柔性传感器

磁响应材料与柔性传感器结合，实现多物理量传感和智能响应。碳纳米管（CNT）/弹性体复合材料传感器具有高灵敏度（15.04 MPa^-1），而4D打印电磁架构（EMA）整合超快形状变形和超低应力传感功能，应用于智能捕获设备。

功能器件

通过单材料单工艺策略，如电场辅助取向构建磁-电双功能材料，可高效制备毫米级功能器件。形状记忆聚合物（SMP）基4D打印工艺集成可拉伸加热电路，实现高效均匀加热和良好拉伸性。磁活性软材料（MASM）架构应用于软体抓取器和3D电子开关，展示广泛的应用潜力。

其他应用

磁响应材料还用于声学调节，如磁性形状记忆复合蜂窝膜通过交变磁场动态调整蜂窝高度。磁流变弹性体（MRE）通过溶剂铸造和4D打印简化制造过程，赋予材料可编程机械性能。几何可重构轻质超材料突破传统机械超材料的功能固化限制，应用于自适应缓冲界面和可变形空间结构。

结论与展望

4D打印磁响应材料在智能材料领域展示出广阔前景，但仍面临磁应变有限和复杂结构打印精度低等挑战。未来需开发高磁应变和生物相容性材料，优化多场耦合响应系统，并实现微米级变形精度。打印技术需实现多材料协同和微纳尺度打印，结合计算优化参数提升精度效率。跨学科应用深化将推动智能制造、生物医学和机器人领域的变革。