利用伊塔科尼酸（Itaconic Acid）增强微晶纤维素形状记忆光聚合物的性能，实现可持续的4D打印

《Macromolecular Materials and Engineering》：Leveraging Itaconic Acid in Microcrystalline Cellulose Reinforced Shape Memory Photopolymers for Sustainable 4D Printing

本研究通过将经济可行的微晶纤维素（MCC）颗粒与离子液体表面接枝技术结合，在离子化的蓖麻油单体（ICO）和异 bornyl (meth)acrylate（IBO(M)A）活性稀释剂体系中实现了高生物基碳含量（BCC达92.7%）的可持续3D打印材料。通过表面接枝修饰MCC，解决了颗粒分散和界面结合问题，使材料在5%-10%填充量下仍保持低于550 mPa·s的黏度，并成功3D打印出具有高精度结构的部件。材料在机械性能上表现优异，弹性模量达1.5 GPa，抗拉强度超过24 MPa，同时具备100°C下的高效形状记忆性能，且热稳定性与纯聚合物相当。该研究验证了生物基单体和可再生增强材料的协同效应，为可持续增材制造开辟了新途径。

　　本研究旨在开发一种可持续的3D打印材料，该材料不仅具有与传统材料相媲美的机械性能，还具备先进的特性，如形状记忆效应。为了实现这一目标，研究团队探索了将一种经济实惠且来源广泛的微晶纤维素（MCC）作为增强粒子，并通过异戊烯酸表面接枝的方法，将其引入异戊烯酸化蓖麻油单体和异戊烯醇（甲基）丙烯酸酯（IBO(M)A）反应稀释剂配方中。研究结果表明，使用异戊烯酸接枝的MCC增强粒子，其最高可承受的增强载荷达到10 wt.%，并能显著改善材料的机械性能。同时，通过调整增强粒子的载荷和选择不同的反应稀释剂，能够实现机械性能的定制化。在使用5 wt.%增强粒子的情况下，通过掩膜立体光刻技术实现了高精度的3D打印，获得了精细的结构和低聚合收缩率。这些3D打印材料展示了高效的形状记忆行为，在100°C时表现出良好的热驱动响应。该研究不仅强调了微晶纤维素在3D打印中的潜在应用，还表明异戊烯酸可以作为一种可持续的反应不饱和源，用于体积光聚合3D打印制造。此外，该研究也展示了如何通过简便的合成路径，获得高生物基碳含量、机械性能优异且具备形状记忆能力的3D打印材料。

在3D打印材料的应用领域，尤其是在工程和生物医学方面，形状记忆聚合物因其可逆变形和恢复能力而备受关注。然而，传统的形状记忆材料通常依赖于石油基单体，这与可持续发展的目标相悖。因此，寻找一种基于可再生资源的形状记忆材料成为当前研究的重点。在这一背景下，研究团队关注到了异戊烯酸这一天然来源的化合物，它可以通过酶催化从淀粉中提取，具备良好的可持续性和经济性。异戊烯酸可以用于多种合成路径，包括聚酯的聚缩聚反应、酯化反应、环状酯化反应和与环氧乙烷的偶联反应，从而制备出适用于自由基聚合的单体。在之前的实验中，已经尝试将异戊烯酸接枝的MCC与异戊烯酸化蓖麻油（ICO）结合，用于3D打印，取得了不错的初步成果。但需要进一步探讨的是，异戊烯酸接枝是否能有效提升材料的机械性能，并与其他反应稀释剂如IBO(M)A的协同作用。

为了实现这一目标，研究团队设计了一系列实验，评估了不同载荷和反应稀释剂对材料性能的影响。在这些实验中，使用了异戊烯酸接枝的MCC增强粒子，并将其与异戊烯酸化蓖麻油和异戊烯醇（甲基）丙烯酸酯（IBO(M)A）混合，以构建适用于3D打印的材料体系。实验结果表明，这些材料在载荷达到10 wt.%的情况下，依然能够保持较低的粘度，从而适合3D打印过程。同时，它们的机械性能也显著优于未改性的MCC材料，这表明异戊烯酸接枝在增强粒子与基体之间的界面处引入了共价键，从而改善了载荷传递效率。

此外，研究还评估了不同反应稀释剂对材料性能的影响。例如，使用IBOA作为反应稀释剂时，材料的弹性模量和拉伸强度分别达到0.86–1.59 GPa和14.8–24.7 MPa，而使用IBOMA时，弹性模量和拉伸强度分别为1.01–1.39 GPa和21–27.7 MPa。这些数据表明，选择不同的反应稀释剂会对材料的机械性能产生显著影响。为了进一步优化材料性能，研究团队还探讨了反应稀释剂与增强粒子之间的相互作用，以及如何通过调整它们的比例来达到最佳的机械性能与形状记忆行为之间的平衡。

在3D打印过程中，材料的光学透明度和粘度是两个关键因素。高粘度可能导致加工困难，而光学不透明度则可能影响紫外光的穿透能力，从而影响聚合效果。因此，研究团队通过引入异戊烯酸化蓖麻油和异戊烯醇（甲基）丙烯酸酯的组合，成功地降低了材料的粘度，使其适合3D打印工艺。同时，异戊烯酸化蓖麻油的高透明度和异戊烯醇（甲基）丙烯酸酯的低粘度特性，使得材料在保持良好加工性能的同时，也能实现高精度的3D打印。

在形状记忆性能方面，研究团队通过热处理和机械变形实验，评估了不同材料在100°C下的响应能力。结果显示，3D打印的材料在加热后能够迅速恢复其原始形状，表现出良好的形状记忆效应。这一结果为未来开发具有形状记忆功能的可再生材料提供了有力的依据。此外，形状记忆材料的性能还与材料的热稳定性密切相关，研究团队通过热重分析（TGA）和差示扫描量热法（DSC）评估了材料的热性能，发现它们在加热过程中表现出良好的稳定性，且形状记忆的激活温度低于其热降解温度，确保了材料在实际应用中的安全性。

在工程应用中，3D打印材料的几何精度和结构完整性是重要的考量因素。研究团队通过比较3D打印物体与CAD模型的尺寸，发现材料的聚合收缩率较低，约为0.13%–0.98%，远低于传统丙烯酸酯基3D打印材料的收缩率（通常为9%–11%）。这表明，通过合理选择材料组成和加工参数，可以有效减少3D打印过程中的尺寸偏差，提高打印精度。同时，形状记忆材料的可重复性也得到了验证，多次变形和恢复后，其形状固定率和恢复率均超过95%，显示出良好的应用潜力。

综上所述，本研究通过将微晶纤维素与异戊烯酸化蓖麻油和异戊烯醇（甲基）丙烯酸酯结合，成功开发了一种具有优异机械性能和形状记忆能力的可持续3D打印材料。这种材料不仅能够满足工程应用对高强度和高精度的需求，还能够在热驱动下实现形状的可逆变形，为未来可再生材料的广泛应用提供了新的思路。此外，研究还强调了绿色化学原则在材料合成中的重要性，展示了如何通过可持续的合成路径和原料选择，实现高性能与环保的双重目标。这一成果为推动3D打印技术向更环保、更可持续的方向发展奠定了基础。