对铅卤化物钙钛矿及其类似材料中离子传导机制的深入理解

《Advanced Energy Materials》：Mechanistic Insights into Ionic Conduction in Lead Halide Perovskites and Perovskite-Inspired Materials

铅基钙钛矿（LHPs）和锑基钙钛矿绝缘体（PIMs）的离子迁移机制及对光伏器件性能的影响。研究发现，PIMs因高缺陷形成能导致更慢的离子迁移，从而增强运行稳定性，并揭示负电容现象与离子迁移率及复合速率的相关性。

　　近年来，铅基卤化物钙钛矿（LHPs）因其优异的光电性能在太阳能电池、显示和照明等领域取得了显著进展。然而，铅的毒性和材料稳定性问题成为其商业化应用的主要障碍，尤其是在室内光伏（IPVs）领域。针对这些问题，研究人员开始探索基于锑（Sb）和铋（Bi）的钙钛矿启发材料（PIMs）作为LHPs的潜在替代品。这些新型材料不仅在化学稳定性上优于传统LHPs，而且其毒性也较低，因此更适合用于对安全性和稳定性要求较高的应用场景。

PIMs通常以A?B?X?的结构形式存在，这种结构相较于传统的ABX?结构表现出独特的离子迁移行为。通过深入研究，科学家们发现，PIMs中的离子迁移速度较慢，这是由于卤化物缺陷的形成能较高。这种缓慢的离子迁移导致了较弱的界面极化，从而减少了离子在电荷传输层中的渗透，降低了不可逆的迁移风险，提升了设备的长期稳定性。同时，PIMs中的非辐射复合率较高，与较低的离子迁移速率结合，使其在特定电压偏置下表现出显著的负电容效应。这种负电容现象在LHPs中并不常见，但已被广泛报道，成为研究的重要焦点。

为了进一步理解这些离子迁移机制，研究人员采用了多种实验手段，包括小扰动频率和时间域测量、扫描速率依赖的J–V特性分析以及第一性原理计算。这些方法不仅揭示了PIMs中离子迁移路径和激活能，还为理解其与设备性能和稳定性的关系提供了重要依据。在频率依赖的阻抗谱（IS）分析中，研究人员发现，在低频区域，PIMs表现出显著的负电容特征，而高频区域则与离子迁移和电荷重组有关。这种区分有助于明确设备中不同离子迁移机制的作用，特别是在界面处的电荷极化现象。

实验结果还表明，PIMs在特定电压偏置下展现出独特的负电容行为。这一现象的出现与离子迁移速度缓慢和非辐射复合率较高密切相关。在PIMs中，由于离子迁移速度较慢，它们在设备中难以形成显著的电荷积累，从而减少了对电荷传输层的破坏，降低了设备的降解速率。此外，通过分析不同扫描速率下的J–V曲线，研究人员还发现，PIMs在低扫描速率下表现出较高的负电容行为，而在高扫描速率下则表现出较低的电容效应。这种行为的差异可能与PIMs的结构特性有关，例如其在低电压下更倾向于保持电荷的稳定分布，而在较高电压下则允许部分离子迁移，从而产生负电容效应。

通过对比LHPs和PIMs的离子迁移行为，研究团队发现，PIMs中的离子迁移机制主要受限于其较高的形成能，而LHPs由于较低的形成能，离子迁移更为活跃。这种差异不仅影响了设备的稳定性，还导致了不同的电容行为。例如，在LHPs中，当电压超过一定阈值时，设备表现出明显的负电容效应，而在PIMs中，这一效应则在较低电压下即可观察到。这种现象可能与PIMs中更慢的离子迁移速率和更高的非辐射复合率有关，从而使得设备在运行过程中表现出更强的负电容特性。

进一步的实验表明，PIMs的负电容行为在老化过程中会变得更加显著。随着时间推移，设备的负电容响应逐渐增强，这可能与离子在界面处的积累以及电荷重组过程的增强有关。相比之下，LHPs在老化后表现出更明显的性能下降，其PCE下降幅度远高于PIMs。这一结果突显了PIMs在长期稳定性方面的优势，同时也为设计更加稳定的钙钛矿基太阳能电池提供了理论支持。

通过模拟和实验结合的方法，研究人员还发现，PIMs中的离子迁移行为与设备的结构特性密切相关。在二维结构中，碘化物的迁移路径主要集中在I?e位点，而该位点的迁移能垒相对较低，这使得碘化物能够在较低能量下进行迁移。然而，由于Sb和Bi的引入，这些迁移路径的能垒显著增加，导致离子迁移速度减缓。这种结构上的优化不仅提高了设备的稳定性，还改善了其在不同光照条件下的性能表现。

此外，研究团队还通过第一性原理计算，揭示了PIMs中离子迁移的微观机制。计算结果表明，卤化物缺陷的形成能较高，这限制了离子的迁移路径，使得设备中的离子迁移行为更加受限。相比之下，LHPs由于卤化物缺陷的形成能较低，离子迁移更加活跃，从而导致了更复杂的电荷重组和界面极化现象。这种差异不仅影响了设备的性能，还对设备的长期运行稳定性产生了深远影响。

为了进一步验证这些发现，研究团队还对不同结构的PIMs进行了详细分析。例如，在Sb基和Sb-Bi混合的PIMs中，研究人员观察到不同的离子迁移行为。Sb基PIMs表现出更慢的离子迁移速度，而Sb-Bi混合的PIMs则在某些条件下表现出更优的稳定性。这些结果表明，通过合理的组成调控，可以有效改善PIMs的性能，使其更适用于室内光伏等应用场景。

总的来说，这项研究不仅揭示了PIMs和LHPs之间在离子迁移行为上的差异，还为理解设备的异常行为和稳定性提供了新的视角。通过系统分析，研究团队提出了基于离子迁移机制的设备稳定性模型，为未来设计更稳定、更高效的钙钛矿基太阳能电池提供了理论依据。此外，研究还强调了在设计PIMs时，应特别关注组成调控对离子迁移路径和能垒的影响，以实现更优的性能表现和长期稳定性。这些发现不仅有助于推动钙钛矿材料在太阳能电池领域的应用，还为其他基于离子迁移的电子器件（如忆阻器和离子电容器）提供了新的研究方向。