锂金属电池中电解质含量较低时容量衰减加速的机理：是电解质“干涸”导致的吗？

《Advanced Energy and Sustainability Research》：Origin of Faster Capacity Fade for Lower Electrolyte Amounts in Lithium Metal Batteries: Electrolyte “Dry-Out”?

锂金属电池电解液量减少导致循环寿命下降，通过电化学阻抗谱和微观分析发现，低电解液量引发锂沉积层多孔结构，电阻显著增加，形成不可逆的“干SEI”阻碍离子传输，最终导致锂枝晶膨胀失效。

　　在锂金属电池（LMBs）中，电池的循环寿命与电解液的量密切相关。当电解液减少时，电池的循环性能会显著下降，尤其是容量衰减的现象变得更加明显。这种容量衰减通常被归因于电化学过程中的动力学变化，表现为电池内阻的增加，特别是在放电过程中更为显著。值得注意的是，即使在电池寿命结束（EOL）后补充新鲜电解液，也仅能部分恢复容量，这表明容量衰减的根本原因可能与电解液“干涸”导致的电荷载体损失并非直接相关。相反，它可能源于锂金属阳极的结构变化，如表面层的增厚和高表面积锂（HSAL）的形成，这些现象在锂金属电池中尤为突出。通过一系列实验和表征手段，研究揭示了锂金属阳极在电解液减少情况下的行为特征，以及其对电池整体性能的影响。

锂金属阳极的高表面积和电阻特性是容量衰减的关键因素。在电池运行过程中，锂金属阳极表面会逐渐形成固态电解质界面（SEI），这层界面不仅影响锂离子的传输效率，还可能导致锂金属表面的不均匀沉积。这种不均匀沉积不仅增加了电池的内阻，还可能引发枝晶锂的形成，从而带来安全隐患，例如穿透隔膜导致内部短路和热失控。相比之下，阴极在电解液减少的情况下表现出较小的电阻变化，说明其性能衰减主要来源于其他因素，如电荷载体的损失或材料结构的变化。因此，研究重点转向了锂金属阳极的行为，特别是其在电解液减少条件下的表面变化和电阻增加机制。

通过使用电化学阻抗谱（EIS）和扫描电子显微镜（SEM）等技术手段，研究人员对不同电解液量的锂金属电池进行了系统分析。结果显示，在电解液量较低的情况下，锂金属阳极表面形成了较厚且不均匀的沉积层，而阴极则未表现出显著的结构变化。这一现象表明，电池性能的下降主要源于锂金属阳极的劣化，而非电解液的直接消耗。进一步的实验表明，即使补充了新鲜电解液，电池的容量也只能部分恢复，说明锂金属阳极的结构变化已经不可逆。此外，通过在放电结束后进行恒压（CV）步骤，研究人员发现电池的容量可以恢复到接近初始水平，这进一步支持了容量衰减是由动力学因素引起的，而非单纯的电解液干涸。

在锂金属对称电池（Li‖Li）中，这一现象得到了验证。实验显示，当电解液减少时，电池的过电压会逐渐增加，最终导致内阻的指数增长。这种增长主要来自于锂金属阳极表面沉积层的不均匀性，而电解液本身的内阻则相对较低。通过分析锂金属阳极的微观结构，研究人员发现，电解液减少会导致锂金属表面的孔隙逐渐干涸，从而减少了电解液与锂金属的接触面积。这种接触面积的减少会引发局部电流密度的升高，进一步促进高表面积锂的形成和死锂（dead lithium）的积累。这些现象最终导致电池内阻的显著增加，从而引发容量衰减。

此外，研究还指出，锂金属阳极的表面变化和死锂的形成是电池容量衰减的主要原因。当电解液减少时，锂金属表面的孔隙逐渐被死锂和干涸的SEI层堵塞，这不仅降低了锂金属的活性表面积，还增加了电池的内阻。这种内阻的增加主要发生在放电过程中，因为放电时锂金属阳极需要将锂离子释放到电解液中，而死锂的形成则会阻碍这一过程。通过补充新鲜电解液和锂金属电极，研究人员发现电池的容量可以部分恢复，但无法完全恢复到初始水平，这说明电池的性能衰减已经发生，且不可逆。

研究还对比了不同电解液配方对电池性能的影响。例如，使用一种被称为“局部高浓度电解液”（LHCEs）的新型电解液，其在提高锂金属阳极的稳定性方面表现出更好的效果。这种电解液能够有效减少锂金属表面的不均匀沉积，从而降低死锂的形成速率。实验结果显示，使用LHCEs的电池在循环寿命和容量保持方面均优于传统电解液，说明电解液的配方对电池性能具有重要影响。

在实验过程中，研究人员采用了多种技术手段来表征电池的内部结构和性能变化。例如，通过SEM和激光扫描显微镜（LSM）对电池的电极进行了详细的观察，发现电解液减少会导致锂金属阳极表面形成更加不规则的沉积层。同时，通过EIS测量，研究人员能够准确地分离出电解液、SEI层和锂沉积层对电池内阻的贡献。这些数据表明，电池内阻的增加主要来自于锂沉积层的不均匀性和死锂的积累，而电解液本身的内阻变化较小。

综上所述，锂金属电池的容量衰减主要源于锂金属阳极的结构变化和表面层的不均匀性。电解液的减少会导致锂金属表面的孔隙逐渐干涸，从而减少锂金属与电解液的接触面积。这种接触面积的减少会引发局部电流密度的升高，进一步促进高表面积锂的形成和死锂的积累。死锂的积累会显著增加电池的内阻，导致容量衰减。通过补充新鲜电解液和锂金属电极，研究人员发现电池的容量可以部分恢复，但无法完全恢复，这说明电池的性能衰减已经发生，且不可逆。因此，提高锂金属阳极的稳定性，减少死锂的形成，是延长锂金属电池循环寿命的关键。同时，优化电解液配方，如使用LHCEs，也是提升电池性能的重要方向。