高性能亚微米级低缺陷LiNixCoyAlzO2正极单晶的快速合成

《Advanced Energy and Sustainability Research》：Flash Synthesis of High-Performance Sub-Micron Low-Disorder LiNixCoyAlzO2 Cathode Single Crystals

快速固态闪蒸加热淬火（FHQ）合成方法在几分钟内形成低缺陷层状NCA阴极，C/10和10C容量达195和150 mAh/g，能耗比传统方法降低95%。通过XRD、中子散射和XAS分析表明，850℃热处理8分钟时Ni2+?Li+异位缺陷最小化，结合SEM观察到亚微米级单晶颗粒，显著提升电化学性能。

　　本研究介绍了一种快速固态闪热淬火（Flash Heat and Quench, FHQ）合成方法，用于制备低结构缺陷的层状NCA（LiNi?Co?Al??O?）锂离子正极材料。该方法通过将共沉淀混合物与LiOH混合，并在短时间内进行加热和淬火处理，显著提升了材料的比容量和电化学性能，同时降低了热处理所需的能量。相比传统固态合成方法，该技术在热处理时间上大大缩短，仅需几分钟即可完成，从而为工业生产提供了更高效、低成本的路径。

### 材料背景与挑战

锂离子电池作为现代电子设备和电动汽车的核心储能装置，其能量密度和性能是衡量技术先进性的关键指标。层状LiCoO?（LCO）目前在高功率电池中占据主导地位，但随着对更高能量密度的需求增长，高镍含量的正极材料（通常≥80% Ni）成为研究热点。这类材料具有更高的比容量（约200 mAh/g）和相对较高的工作电压（>4 V），尤其是在LiNiO?中表现尤为突出。然而，高镍含量也带来了诸多挑战，如结构不稳定、快速退化、锂与镍的混合（cation mixing）、热稳定性差、表面活性高以及氧气析出等。为缓解这些问题，研究者引入了如Mn、Al等辅助元素，形成了NMC（LiNi?Mn?Co??O?）和NCA（LiNi?Co?Al??O?）等结构。然而，这些材料在合成过程中容易产生配对反位（PAS）缺陷，这些缺陷不仅影响电极动力学，还降低了材料的结构稳定性。

### FHQ合成的优势

传统的NCA合成通常需要在高温（>800°C）下持续加热6至12小时，并采用缓慢升温速率（约5°C/min）。这种长时间、高温度的处理方式虽然能减少PAS缺陷，但其能耗高、制造成本大，限制了其在工业上的应用。近年来，一些研究尝试通过缩短热处理时间来减少PAS缺陷，例如采用紧密混合的共沉淀前驱体，以减少扩散距离，加快结构固化和缺陷减少的进程。然而，热处理仍是当前NCA合成中最耗能的步骤，因此需要进一步优化。

FHQ方法通过快速加热和淬火，能够在极短时间内完成材料合成。具体而言，样品在炉中加热至目标温度（如850°C）仅需约10分钟，随后迅速冷却，防止材料进一步退化。这种方法显著降低了热处理所需的时间和能量，为工业化生产提供了更可行的路径。实验结果显示，FHQ合成的NCA材料在C/10和10C放电速率下，比容量分别达到195和150 mAh/g，远超传统方法的性能表现。这表明FHQ不仅能够有效减少结构缺陷，还能显著提升材料的电化学性能。

### 材料结构与缺陷分析

为了进一步探究FHQ合成对材料结构的影响，研究团队结合了X射线衍射（PXRD）、中子散射与配对分布函数（N-PDF）分析，以及X射线吸收光谱（XAS）等手段。通过PXRD数据，可以观察到所有样品均呈现出典型的NCA结构，且其峰比（I(003)/I(104)）能够用于评估Li?/Ni2?反位混合的程度。实验发现，当热处理时间在2至40分钟之间，温度在825至900°C范围内时，该比值达到最大，表明材料的结构缺陷最少。其中，热处理时间为10分钟、温度为850°C的样品（NCA_850_10）表现出最高的比容量，且其缺陷浓度最低。

通过中子粉末衍射（NPD）和N-PDF分析，研究团队进一步验证了材料的结构演变。他们发现，随着热处理时间的增加，NCA的结构逐渐趋于有序，而PAS缺陷则随之减少。特别是在8分钟的热处理条件下，样品表现出最低的Ni3b和Li3a反位缺陷浓度，这与电化学性能的优异表现相吻合。这种缺陷最小化的过程与传统方法中通过长时间热处理来减少缺陷的思路不同，FHQ方法通过快速淬火锁定了材料的最佳结构状态，从而避免了缺陷的进一步积累。

### 电化学性能评估

为了验证FHQ合成的NCA材料在实际应用中的表现，研究团队对其进行了电化学测试。测试采用恒电流恒电压（GCPL）方法，在2.7至4.3 V的电压范围内进行充放电循环。测试结果显示，FHQ合成的NCA材料在不同充放电速率下均表现出优异的比容量和容量保持率。例如，在C/10速率下，NCA_850_8样品的比容量为196 mAh/g，NCA_850_10样品为192 mAh/g，而传统商业NCA样品（NCA-CP）仅为187 mAh/g。在1C速率下，FHQ样品的比容量分别为174和174 mAh/g，而商业样品为167 mAh/g。在10C速率下，FHQ样品的比容量分别为123和128 mAh/g，而商业样品仅为110和103 mAh/g。这表明FHQ方法在高倍率下仍能保持良好的电化学性能，且其容量保持率优于商业样品。

进一步的长期循环测试显示，FHQ样品在100次循环后仍能保持较高的容量保持率。例如，NCA_850_8样品在10C速率下保持了67%的初始容量，而NCA_850_10样品保持了64%。这说明FHQ合成的材料在结构稳定性方面具有明显优势。同时，SEM图像显示，FHQ样品形成了均质、规则的纳米级单晶结构，平均粒径约为248±5 nm。这种微结构有助于提高锂离子的扩散速率，从而提升材料的倍率性能。

### 表面与体相化学分析

为了更深入地理解材料的表面和体相化学特性，研究团队还结合了X射线光电子能谱（XPS）和X射线吸收光谱（XAS）等技术。XPS结果显示，未处理的NCA前驱体中，Ni的氧化态主要为Ni2?（约79%），而在热处理后，Ni2?的含量逐渐减少，并在8分钟时达到最低点（约44%）。随后，Ni2?含量又有所回升，这可能与材料表面的Li?浓度变化有关。XAS分析则显示，所有样品的Ni和Co的氧化态均保持稳定，表明热处理过程中没有发生显著的化学变化。此外，Ni K边的XANES谱图显示，Ni2?的浓度较低，且与Li?的分布密切相关。

这些分析结果进一步支持了FHQ方法在减少PAS缺陷方面的有效性。特别是在热处理时间达到8分钟时，Ni2?的含量最低，同时Li?的浓度也达到了最佳状态，使得材料的结构更加稳定，电化学性能得到显著提升。这种表面与体相之间的协同效应可能是FHQ方法成功的关键。

### 微结构对性能的影响

通过扫描电子显微镜（SEM）分析，研究团队观察到FHQ合成的NCA样品具有良好的微观结构。样品呈现出规则的八面体形单晶结构，平均粒径较小，约为248 nm。这种微结构不仅有助于锂离子的快速扩散，还能够减少界面电阻，从而提升电池的充放电效率。相比之下，传统商业NCA样品通常具有较大的粒径（微米级），这可能限制了其在高倍率下的性能表现。此外，FHQ方法通过快速加热和淬火，使得材料的结构在短时间内达到最佳状态，而无需多次研磨和热处理，从而提高了合成效率。

### 合成机制与工业可行性

FHQ方法的合成机制基于前驱体的紧密混合和快速热处理。在热处理过程中，LiOH作为锂源与金属前驱体发生反应，生成层状结构的NCA材料。由于前驱体颗粒较小，且分布均匀，反应在短时间内即可完成，减少了扩散距离，提高了反应效率。当样品被迅速淬火时，其结构状态被“锁定”，避免了进一步的缺陷生成。此外，热处理过程中LiOH的完全消耗是形成低缺陷结构的关键，这表明FHQ方法能够精准控制反应条件，从而优化材料性能。

从工业角度来看，FHQ方法具有显著的可行性。研究团队已经成功地将该方法应用于80 g规模的样品合成，显示出其良好的可扩展性。与传统的搅拌釜反应相比，FHQ方法不仅减少了热处理时间，还降低了能耗，使其成为一种更经济、高效的合成方式。此外，该方法能够避免传统多步热处理过程中可能出现的颗粒烧结和粗化问题，从而保持材料的微结构完整性。

### 结论

本研究展示了FHQ方法在合成低缺陷NCA材料方面的潜力。通过将前驱体紧密混合，并在短时间内进行加热和淬火，研究团队成功制备出具有优异电化学性能的NCA正极材料。该方法不仅显著降低了热处理所需的时间和能量，还避免了传统方法中常见的结构缺陷问题，为下一代高功率锂离子电池的正极材料开发提供了新的思路。此外，FHQ方法在微观结构控制和可扩展性方面表现出色，具备在工业中推广应用的潜力。未来的研究可以进一步探索该方法在不同材料体系中的适用性，并优化合成参数以实现更广泛的应用。