阴离子诱导双电层压缩与去溶剂化优化实现高倍率长寿命锌负极

本文报道了一种新型添加剂DL-O-甲基丝氨酸（MeSer），通过压缩电极/电解质界面的双电层（EDL）结构，有效减弱层内排斥作用并促进Zn2+的三维扩散，同时通过静电相互作用降低Zn(H2O)62+的去溶剂化能垒，显著提升了水系锌离子电池（AZIBs）在高电流密度下的循环稳定性和倍率性能。该研究为EDL调控策略提供了创新视角，对推动AZIBs的商业化应用具有重要意义。

　　

1 引言

在全球环境污染加剧和可再生能源整合需求迫切的背景下，大规模储能系统持续快速增长。水系电池系统因其低成本和固有的不可燃性而备受关注。在众多水系电池中，水系锌离子电池（AZIBs）因其高理论比容量（820 mA h g^?1或5851 mA h mL^?1）、丰富的锌资源、环境可持续性以及有利的氧化还原电位（0.76 V vs SHE）而成为有前景的替代品。

在溶液中，Zn²⁺与六个H₂O分子结合形成[Zn(H₂O)₆]²⁺，并在充放电循环过程中经历连续的溶解/去溶剂化过程。在沉积过程中，去溶剂化的H₂O分子附着在阳极表面，引发副反应，如析氢反应（HER）和生成Zn₄(OH)₆SO₄·xH₂O（ZHS）。缓慢的溶解/去溶剂化过程对AZIBs的倍率性能产生负面影响。此外，沉积过程中Zn²⁺向突出部位的自发二维扩散促进了不可控的枝晶生长。解决这些问题对于AZIBs的成功商业化至关重要。

当锌进入电解质时，电极/电解质界面处会形成双电层（EDL），该层是Zn²⁺去溶剂化和沉积的场所。EDL结构对界面处的电化学反应起着决定性作用。根据Derjaguin–Landau–Verwey–Overbeek（DLVO）理论，水溶液中的Zn²⁺受到EDL内离子的静电排斥和范德华（VDW）吸引的共同影响。在排斥力作用下，Zn²⁺经历向突出尖端的二维扩散，而吸引力则促进三维扩散，形成致密的沉积层。根据Poisson–Boltzmann方程，较薄的EDL反映出较弱的静电排斥。因此，减小EDL厚度以减弱排斥同时增强离子吸引可能优化Zn²⁺沉积动力学。

EDL的调控主要通过设计低共熔电解质、人工固体电解质界面（SEI）和引入添加剂来实现。引入添加剂是提高AZIBs倍率性能和稳定性的有效、经济且快速的策略。Weng将[EMIM]OTF引入EDL以排出界面处的H₂O分子，促进了锌阳极的长期稳定循环——这是目前关于添加剂在EDL调节中作用的主流观点。Huang研究了15种不同的添加剂作为EDL调节剂，系统研究了它们的分子物理性质及其对电池性能的影响。现有研究普遍认为EDL调节有助于抑制副反应，但缺乏对其对金属离子扩散和去溶剂化过程具体影响的深入探索。因此，迫切需要开发一种专门设计作用于EDL的添加剂分子，以便进一步探索EDL在电池性能和功能机制中的关键作用。

2 结果与讨论

本研究报道了一种新型添加剂DL-O-甲基丝氨酸（MeSer），可有效减小EDL厚度，抑制排斥相互作用并改善Zn²⁺的三维扩散。通过大量实验和第一性原理计算阐明了其在电极/电解质界面的作用机制。在溶液中，MeSer自发解离成MeSer^?和质子（H⁺），MeSer^?通过改变界面电位压缩EDL，从而减小EDL内的排斥力并增强Zn²⁺的三维扩散。MeSer^?与溶剂化鞘中Zn²⁺的静电相互作用加速了Zn²⁺的去溶剂化，显著增强了电池的倍率性能。

首先研究了MeSer^?、H₂O和SO₄^2?的基本性质，以及添加剂引入前后电解质溶剂化结构的变化。溶液pH从4.3降至3.5表明MeSer在溶液中电离产生MeSer^?和H⁺。模拟结果显示MeSer^?拥有多个可与Zn²⁺相互作用的位点，表明其在锌阳极上的吸附倾向更强。分子轨道能显示MeSer^?的能隙（2 eV）小于SO₄^2?（7.91 eV）和H₂O（6.01 eV），意味着MeSer^?具有最强的电子转移能力。这些计算结果表明MeSer^?作为AZIB添加剂具有最大潜力。

通过分子动力学（MD）模拟分析了MeSer引入前后电解质体系的溶剂化结构。对于ZSO电解质，径向分布函数（RDF）和配位数（CN）分析表明SO₄^2?和H₂O分子进入第一溶剂化壳并与Zn²⁺配位。SO₄^2?的CN为0.77，而H₂O分子的CN为5.25，表明第一溶剂化鞘由大约五个H₂O分子和一个SO₄^2?组成。引入MeSer后，MeSer^?出现在距离Zn²⁺1.8 ?处的概率增加，但由于其低浓度，MeSer^?几乎不与Zn²⁺配位，CN仅为0.2，表明MeSer^?对Zn²⁺溶剂化结构影响很小。

通过傅里叶变换红外（FTIR）光谱和拉曼光谱进一步阐明了MeSer在Zn²⁺溶剂化中的作用。O-H伸缩振动、O-H弯曲振动和SO₄^2?振动的表征显示MeSer的引入未引起显著的峰位移。拉曼光谱结果同样表明SO₄^2?和O-H的振动峰基本不变，证明300mM MeSer未显著改变溶剂化结构，从而能够更准确地评估界面电化学对锌阳极性能的影响。拉曼光谱中的O-H伸缩振动峰可分解为三个独立峰进行详细解释。约3209.6 cm^?1处的峰对应H₂O分子框架内的强氢键，3394.9 cm^?1附近的峰代表连接性有限的H₂O分子间的中等氢键，3557.8 cm^?1处的峰归因于聚合H₂O结构中分子连接相对松散的弱氢键。氢键分布的变化显示增加添加剂浓度使强氢键比例从75.8%降至46.1%，而中等氢键从8.9%增至45.8%，证明添加剂诱导了H₂O氢键网络的重组。核磁共振（NMR）结果强化了这一结论。将ZnSO₄加入H₂O后¹H峰向下场移动表明H周围电子云密度降低导致去屏蔽效应增强。引入MeSer后¹H峰向上场移动反映电子密度增加增强了屏蔽效应——这可能由MeSer^?与H原子间的相互作用驱动。显然，MeSer对溶液的溶剂化结构影响不显著，因此有必要探索其他可能影响电池性能的关键因素。

鉴于MeSer未引起电解质性质的重大变化，我们进而考察了其对电极/电解质界面的影响。Zn²⁺的去溶剂化和沉积发生在EDL内，需要深入分析其结构以理解Zn²⁺界面动力学。利用双电层电容（EDLC）和微分电容（DC）量化了MeSer引入引起的EDL修改。通过拟合多个扫描速率下的循环伏安（CV）数据获得了EDLC值。锌阳极在ZSO中的EDLC为104.3 μF cm^?2，但加入MeSer后显著增加至186.5 μF cm^?2。图3b中的DC曲线呈现匹配趋势，ZSO+MeSer在0.1–0.9 V范围内显示出比ZSO更高的DC值。根据公式C = εA/d，其中ε是电解质的介电常数，A是电极表面积，d代表EDL厚度，C的增加意味着d的减小。d的减小标志着EDL内排斥力的减少，进而促进Zn²⁺三维扩散的发生。图3c,d说明了MeSer^?对EDL压缩（d₂<>₁）、Zn²⁺沉积动力学和去溶剂化行为的影响。

进行密度泛函理论（DFT）模拟以确认MeSer^?在电极表面的吸附状态。首先计算了MeSer^?的最有利吸附几何结构，随后评估了其在(002)、(100)和(101)晶面上的吸附能。发现表明MeSer^?优先结合到(100)面（-4.29 eV > -3.05 eV > -2.75 eV）。额外计算显示MeSer^?对(100)表面表现出比H₂O分子更强的亲和力。这表明MeSer^?易于在电极界面组装，整合到EDL中并取代表面H₂O分子，有利于副反应抑制。

利用先进实验技术验证了MeSer是否吸附在电极表面。基于线性扫描伏安（LSV）的原位电化学石英晶体微天平（EQCM）测量进一步证实MeSer^?可以吸附在表面。为避免与锌沉积相关的质量变化，使用0.2M Na₂SO₄作为基础电解质。在Na₂SO₄和Na₂SO₄+MeSer溶液中，将Au电极从0.6 V扫描至-0.6 V，速率10 mV s^?1。在Na₂SO₄中，Au电极质量随电压降低波动显著，-0.6 V时仅轻微增加17.3 ng，表明不存在吸附。在Na₂SO₄+MeSer中，Au电极质量持续上升，-0.6 V时达到33.5 ng，表明MeSer^?稳定吸附。

此外，采用原位拉曼光谱研究了1 mA cm^?2下电镀/剥离过程中的界面变化。在ZSO电解质中，SO₄^2?和H₂O的特征峰随时间持续增强，表明SO₄^2?和H₂O在界面处持续积累。在ZSO+MeSer电解质中，SO₄^2?和H₂O的特征峰在电镀开始时急剧下降，表明它们从EDL内部区域被排出。由于MeSer^?取代了内部EDL中的SO₄^2?和H₂O，SO₄^2?和H₂O的特征峰强度未较初始状态显著增加。这些原位实验发现为MeSer^?在电极界面的吸附提供了有力验证，证实了其对EDL压缩的贡献。

由于EDL是发生去溶剂化的关键区域，其结构修改不可避免地影响去溶剂化过程。测量了不同电解质的去溶剂化活化能，收集30°C–80°C范围内的奈奎斯特图进行拟合分析。拟合结果显示ZSO电解质的去溶剂化活化能为53.15 kJ mol^?1，加入MeSer后显著降低至35.23 kJ mol^?1。活化能的降低促进了增强的反应动力学，提高了电池倍率性能。EDL内的MeSer^?通过静电相互作用促进Zn²⁺从其溶剂化壳中去溶剂化。为进一步研究阴离子吸附对去溶剂化热力学的影响，进行了精确的DFT模拟。将Zn(H₂O)₆²⁺团簇置于裸锌和吸附了MeSer^?的锌上，计算了Zn(H₂O)₆²⁺去溶剂化至Zn²⁺每一步的能垒。DFT结果表明Zn(H₂O)₆²⁺在裸锌上的总去溶剂化能垒为3.06 eV，MeSer^?吸附后降至2.73 eV。这些DFT计算强有力地支持了实验结果，清晰证明了EDL内的MeSer^?增强Zn²⁺去溶剂化。实验与计算结果的结合稳健地确认了EDL内的MeSer^?促进Zn²⁺去溶剂化。

随着MeSer^?积极整合到EDL中的确认，我们进而分析了Zn²⁺成核和沉积机制。图4a强调优化的EDL施加了更强的驱动力，使ZSO+MeSer中的锌成核电位相对于ZSO降低了13 mV。更重要的是，ZSO+MeSer中成核与生长电位之间的差异仅为13 mV，显著小于ZSO中观察到的45 mV，表明更快更均匀的锌沉积。由于二维扩散是锌枝晶形成的关键因素，实现从二维到三维扩散的快速转变对于稳定锌沉积和提高循环性能至关重要。图4b展示了在-100 mV下捕获电流变化的CA曲线。在ZSO电解质中，Zn²⁺经历 prolonged 二维扩散，即使在1200 s后也未转变为三维扩散。相反，在ZSO+MeSer中，来自EDL的吸引效应驱动 within 200 s内从二维向三维扩散转变，显著促进更平滑的锌沉积。直接使用电导率计测量了电解质的电导率。ZSO+MeSer表现出更高的电导率，这表明更快的Zn²⁺传输。

采用扫描电子显微镜（SEM）和原位光学显微镜评估了EDL修改对锌沉积动力学的影响。图4d显示了在不同电流密度下电镀1小时后在Cu基底上形成的沉积物形态。在ZSO电解质中，1 mA cm^?2下电镀1小时后，Cu基底上出现苔藓状锌沉积物，这是由于不均匀的Zn²⁺沉积和 excessive 枝晶形成。在5 mA cm^?2下，ZSO电解质中的锌沉积物仍然不完整，而在10 mA cm^?2下，由于增强的沉积力实现了基底完全覆盖。在20 mA cm^?2下，ZSO中的锌沉积物显示出相对光滑的表面。形成鲜明对比的是，在ZSO+MeSer电解质中1 mA cm^?2下获得的锌沉积物已经光滑且无 irregularity，这归因于快速沉积过程、主导的三维扩散和平衡的Zn²⁺浓度分布。随着电流密度增加，ZSO+MeSer中的锌沉积物保持其光滑度。这些发现证实EDL压缩促进了Zn²⁺三维扩散，促进了均匀锌沉积。

原位光学显微镜能够直接观察电镀过程中的成核和沉积动力学。在ZSO电解质中，沉积15分钟后，锌阳极表面开始形成小枝晶，导致 further 枝晶发展。30分钟后，出现腐蚀坑，60分钟后，严重的枝晶生长、腐蚀损伤和氢气泡表明没有EDL调整时电极降解明显。相比之下，MeSer的加入显著抑制了早期枝晶形成，确保即使沉积30分钟后电极表面保持光滑。60分钟后，电极保留致密均匀涂层且无气泡，验证了EDL优化的成功。Tafel和LSV测试也证实ZSO+MeSer电解质表现出优异的耐腐蚀性和HER抑制性能。为更深入探索MeSer对沉积动力学的影响，DFT计算分析了界面处的Zn²⁺扩散。结果表明Zn²⁺在裸锌上具有负的二维扩散能垒，证实了自发扩散。MeSer^?吸附到锌表面后，扩散能垒转变为正值，表明其对二维扩散的抑制作用。这些原子尺度计算揭示了EDL内的MeSer^?吸附是影响Zn²⁺扩散机制的关键决定因素。

通过电池组装和测试进一步验证了MeSer对电池性能的增强效果。首先检验了MeSer浓度对Zn||Zn对称电池循环稳定性的影响。如图5a所示，在5 mA cm^?2和5 mA h cm^?2的测试条件下，添加50 mM MeSer导致循环性能略有增加。当MeSer浓度增加至100 mM时，循环寿命显著延长至1113 h。进一步增加MeSer至150 mM resulted in 优异的循环寿命2320 h，超过了大多数先前研究。然而，过量的MeSer含量导致性能下降，确认ZSO+150 mM MeSer是最佳电解质组成。在CV测试中，MeSer的引入导致左拐点出现较晚，这归因于其抑制析氢。库仑效率（CE）是充放电有效性的关键指标。使用ZSO电解质的Cu||Zn电池仅经过110次电镀/剥离循环后失效， due to 高度不稳定的锌沉积和剥离。相反，使用ZSO+MeSer电解质的Cu||Zn电池实现了2000次稳定循环，CE为99.3%， demonstrating 副反应和枝晶形成的抑制。

我们继续研究了不同测试参数下对称电池的循环行为。在1 mA cm^?2和1 mA h cm^?2下，采用ZSO+MeSer电解质的对称电池 demonstrated 非凡的循环寿命3630 h，标志着相对于ZSO基对称电池三十倍的增加。在10 mA cm^?2和10 mA h cm^?2的高电流密度条件下，加入ZSO+MeSer的对称电池保留了1438 h的优异稳定性。即使在20 mA cm^?2和20 mA h cm^?2的 stringent 条件下，它 demonstrated 600 h的耐久性，显著优于先前研究。相反，使用ZSO电解质的对称电池在10 mA cm^?2和10 mA h cm^?2下持续不到40 h，并在20 mA cm^?2和20 mA h cm^?2下立即失效。此外，图5e突出了不同电解质对称电池的倍率能力。与ZSO电解质相比，采用ZSO+MeSer的对称电池在不同电流密度下表现出 exceptional 电压稳定性。在67.7%放电深度（DOD）的深放电循环下，含有MeSer的对称电池表现出优异的循环 longevity，记录了840 h——十倍于ZSO电解质基对称电池中看到的82 h。此外，我们研究了MeSer在三氟甲磺酸锌（ZnOTF）电解质中的性能。对于ZnOTF，MeSer的引入 similarly 抑制析氢。MeSer也增强了ZnOTF基对称电池的倍率能力和稳定性。这些结果证明了MeSer的多功能性。图5i呈现了电流密度、面积容量和循环寿命的比较分析，确认本研究报告的添加剂显著优于先前研究。此外，MeSer提供额外优势包括低成本（< $0.5每克）、最小 required 剂量（～100 mM）和 straightforward 合成过程。

为充分理解MeSer对锌阳极的稳定效果，采用共聚焦激光扫描显微镜（CLSM）、SEM、X射线衍射（XRD）和X射线光电子能谱（XPS）表征了不同循环持续时间下锌阳极的表面形态和组成。如图5g所示，CLSM提供了随时间推移阳极表面形态演变的直接可视化。在ZSO中循环20小时后，锌阳极表面出现可见腐蚀坑，Sa（算术平均高度）为5.6 μm。80小时后，柱状枝晶发展，对电池循环稳定性产生负面影响，增加Sa至8.9 μm。循环250小时后，锌阳极表面覆盖数百微米大小的突起，粗糙度高达20μm。相反，在ZSO+MeSer中循环的锌阳极保持光滑、无缺陷表面，即使循环250小时后。20 h、80 h和250 h时测量的Sa值分别为2.5 μm、4.5 μm和4.2 μm，强化了MeSer在保持锌阳极稳定性方面的有效性。采用SEM成像观察不同循环持续时间后锌阳极的形态。 across 不同放大倍数，SEM图像揭示在ZSO+MeSer电解质中循环的锌阳极一致表现出改进的均匀沉积特性和增强的耐腐蚀性。相反，在ZSO中循环的锌阳极 exhibited 枝晶结构、玻璃纤维沉积物和腐蚀 induced 坑， demonstrating substantial 表面降解。CLSM和SEM发现确认MeSer通过EDL调制实现更平滑的锌电镀和更清洁的阳极表面。从MeSer电离的质子促进电解质中ZHS的消除。为验证循环 induced 副产物的存在，对在不同电解质中循环200小时后的锌阳极进行了XRD表征。XRD光谱揭示在ZSO电解质中，锌阳极 exhibited 显著的Zn₄(OH)₆SO₄·3H₂O和Zn₄(OH)₆SO₄·4H₂O峰，确认 considerable ZHS沉积。相反，在ZSO+MeSer电解质中循环的锌阳极 displayed minimal ZHS峰，强有力地支持了MeSer衍生质子在消除ZHS中的作用。为进一步确认EDL调制的有效性，我们检验了MeSer是否经历分解导致SEI形成。图S22呈现了在不同电解质中循环200小时后锌阳极的XPS光谱。在ZSO和ZSO+MeSer中循环的锌阳极的Zn 2p和S 2p光谱一致，表明MeSer在循环过程中未分解形成SEI。这些结合的XPS和电化学结果证明MeSer主要通过EDL regulation改善电池性能，突出了EDL调制策略的深远影响。

为探索ZSO+MeSer电解质的实际应用潜力，组装了Zn||V₂O₅全电池，以V₂O₅作为阴极与锌阳极配对。图S23呈现了使用不同电解质的Zn||V₂O₅全电池的CV曲线，表明氧化还原峰基本不变，证明添加剂的引入未改变电化学响应。CV曲线面积的减少可能归因于MeSer^?在阴极材料上的强吸附。DFT计算显示MeSer^?在V₂O₅上的吸附能显著大于H₂O、SO₄^2?和Zn²⁺。不同电解质全电池的EIS测量揭示ZSO+MeSer体系表现出更低的电荷转移电阻，标志着加速的电化学反应动力学。全电池的倍率性能在0.1 A g^?1、0.2 A g^?1、0.5 A g^?1、1 A g^?1、2 A g^?1和5 A g^?1的电流密度下进一步评估。图6b比较了倍率性能曲线，说明使用ZSO+MeSer的Zn||V₂O₅全电池在高电流密度下实现 superior 稳定性和更高比容量。在5 A g^?1下，采用ZSO电解质的全电池的比容量为219 mA h g^?1，而采用ZSO+MeSer时增加至270 mA h g^?1。当电流密度返回0.1 A g^?1时，采用ZSO电解质的全电池容量迅速下降，而采用ZSO+MeSer的则保持显著更稳定。这些发现确认MeSer增强电极反应动力学。随后研究了长期循环稳定性，如图S25所示，它展示了1 A g^?1下的循环曲线。在低电流密度条件下，使用ZSO+MeSer的Zn||V₂O₅全电池表现出显著改进的稳定性，维持容量超过500次循环而无 degradation。相反，采用ZSO的Zn||V₂O₅全电池在250次循环后表现出显著容量下降。当电流密度增加至5 A g^?1时，效果变得更加 pronounced。如图6c所示，700次循环后，使用ZSO的全电池容量开始持续下降，3500次循环后比容量降至仅46.52 mA h g^?1。相反，引入MeSer后，高电流密度下全电池的循环稳定性显著改进，3500次循环后容量保持率为86%，最终比容量为183.07 mA h g^?1。长期循环测试结果表明MeSer substantially 增强了高倍率条件下全电池的循环