利用双原子催化剂促进电化学反应，以提高锂硫电池的充电速率

《Advanced Materials》：Promoting Electrochemical Reactions with Dual-Atom Catalysts for High-Rate Lithium–Sulfur Batteries

硫正极中3d过渡金属-铋异核双原子催化剂的协同效应及催化机制研究。采用 scalable 合成策略制备了 Co-Bi/CN、Ni-Bi/CN 等异核催化剂，通过 operando XRD、DFT 计算和谱学分析揭示了 TM-Bi 原子对调控多硫化物吸附/转化动力学的作用：铋 6p 轨道与钴/镍 3d 轨道杂化增强电子耦合，形成低能垒 LiPS 吸附位点，促进 S8 → Li2S8 直接电化学反应，抑制 Li2S2 化学副反应。实验表明 Co-Bi/CN 催化剂在 2C 下仍保持 890 mAh g-1 容量，1000 次循环后容量保持率 86%，优于传统 SACs。

　　在当前的能源存储技术中，硫正极因其高理论能量密度、低成本和环境友好性，被视为下一代高能量密度可充电电池的重要候选材料之一。然而，硫正极的实际应用受到了硫氧化还原反应（SRRs）缓慢且复杂的限制。这些反应不仅涉及多步电化学过程，还与化学过程如解离、歧化和共 disproportionation 等密切相关。因此，为了提升电池的性能，必须开发能够有效加速硫氧化还原反应、防止活性物质损失并增强整体稳定性的催化剂。

为了克服这些挑战，研究团队提出了一种新的策略，即通过合成一系列基于碳氮化物（CN）的 3d 过渡金属-铋（TM-Bi）原子对，来实现对 SRRs 的高效激活。这种策略不仅具有可扩展性和成本效益，还能够有效控制催化剂的分布，确保其在电池中的均匀性和稳定性。通过实验验证，团队发现镍-铋/碳氮化物（Ni–Bi/CN）和钴-铋/碳氮化物（Co–Bi/CN）在提升电池性能方面表现出色，特别是在提高电池的速率性能和循环稳定性方面。

研究表明，这些催化剂通过促进直接的电化学转变和快速的 Li?S 核化过程，显著降低了电化学反应路径上的能量障碍，从而提高了反应效率。这种性能提升的关键在于 TM-Bi 原子对对电子结构的调控，使得它们能够更有效地与硫物种相互作用，同时在电荷转移过程中表现出更强的电子耦合能力。通过电化学分析、密度泛函理论（DFT）计算和原位光谱技术，研究人员揭示了 TM-Bi 配对如何改变 d 轨道的能量状态，使其更接近费米能级，从而促进了锂多硫化物（LiPS）的吸附和高效电荷转移。

进一步的实验结果表明，Ni–Bi/CN 和 Co–Bi/CN 催化剂在不同电流密度下均表现出优异的性能。在 3C 的高电流密度测试中，Co–Bi/CN/S 电池实现了高达 906 mAh/g 的放电比容量，达到了理论值的 56%，显著优于其他催化剂和传统硫正极。同时，这些催化剂在长时间循环中展现出良好的容量保持率和库仑效率，证明了其在提升电池寿命方面的潜力。

此外，研究人员还对这些催化剂在高硫负载和低电解液条件下进行了评估。实验结果表明，即使在这些苛刻条件下，Ni–Bi/CN 和 Co–Bi/CN 催化剂依然能够维持较高的比容量和优异的循环稳定性。这种性能表现不仅为锂硫电池（LSBs）的商业化提供了新的思路，也为其他类型的转换型正极材料的设计与优化提供了重要的理论依据。

通过电化学测试和材料表征，团队进一步揭示了 TM-Bi 原子对在硫氧化还原反应中的具体作用机制。他们发现，这些催化剂能够有效抑制化学共 disproportionation 反应，从而减少活性物质的损失。同时，它们还能够促进 Li?S 的快速形成和稳定结晶，提高电池在高电流密度下的性能表现。这表明，TM-Bi 原子对不仅在电化学反应中扮演关键角色，还对电池的结构稳定性有重要影响。

研究团队还通过 DFT 计算进一步分析了 TM-Bi 原子对的电子相互作用。结果显示，Co–Bi/CN 在电子结构调控方面表现尤为突出，其 d 轨道与 Bi 的 6p 轨道之间的杂化显著降低了最高占据分子轨道（HOMO）和最低未占据分子轨道（LUMO）之间的能量差，从而增强了电子转移效率。这一特性使得 Co–Bi/CN 在促进硫氧化还原反应方面具有独特优势，能够有效降低反应的过电位，提高反应的可逆性。

通过实验和计算的结合，研究人员还探讨了催化剂在电池循环过程中对 LiPS 吸附和转化的影响。结果显示，Co–Bi/CN 和 Ni–Bi/CN 在 LiPS 吸附方面表现出更强的能力，这有助于减少 LiPS 在电解液中的溶解和穿梭效应，提高硫的利用率。同时，这些催化剂在电池循环后仍能保持良好的结构完整性，表明其具有出色的耐久性和稳定性。

该研究不仅为设计高性能的锂硫电池催化剂提供了新的方向，也为其他电催化应用中的材料开发提供了重要的参考。通过调控催化剂的电子结构和化学环境，可以有效优化其在复杂反应路径中的催化活性和选择性。这种策略为实现高效、稳定、可持续的能源存储系统提供了科学依据和技术支持，有助于推动高能量密度电池技术的进一步发展和实际应用。