水能够渗透并使非晶碳点发生塑化：通过玻璃化转变研究揭示纳米颗粒内部的可及性

《Advanced Materials》：Water Permeates and Plasticizes Amorphous Carbon Dots: Unraveling the Inner Accessibility of the Nanoparticles by Glass Transition Studies

碳点（CDs）的水渗透及对玻璃化转变温度（Tg）的影响。通过微波辅助合成β-丙氨酸与三乙撑四胺反应制得不同反应时间的CDs，发现水分子可渗透至CDs的纳米结构内部，显著降低其Tg。X射线散射（SAXS/WAXS）和热分析（DSC/FDSC）表明，CDs的致密程度（反应时间3-60分钟）影响水吸收量及Tg变化幅度，松散结构CDs（短时合成）水吸收量更高（xH2Omax达0.42），Tg降至-79℃，而致密结构CDs（长时合成）水吸收量少（xH2Omax 0.31），Tg稳定于-44℃。挑战了CDs结构致密且“不可渗透”的传统认知，揭示了水分子作为塑性剂对纳米材料结构的影响机制。

　　碳点（Carbon Dots，CDs）作为一种高度多功能的纳米材料，近年来在催化、传感、生物技术和光电子学等多个领域展现出广阔的应用前景。然而，尽管其在科学界受到广泛关注，关于碳点内部结构及其对溶剂渗透性的理解仍存在较大的空白。本研究通过探索水对无定形碳点的塑化效应，填补了这一知识空白，为碳点的结构模型和功能设计提供了新的视角。

碳点通常被认为是具有致密内核的纳米颗粒，周围被表面功能基团包围，这些功能基团如胺基、羧基和羟基等，有助于其在不同溶剂中的溶解性以及后续的化学修饰。尽管表面化学已被广泛研究，但碳点内核对分析物和溶剂的渗透性仍然未被充分研究。这种渗透性对理解碳点的结构特性及其在实际应用中的行为至关重要，尤其是在涉及水分子与碳点相互作用的场景中。

研究中合成了一种新型的聚酰胺基碳点，使用β-丙氨酸（β-Ala）和三乙烯四胺（TETA）作为前驱体，在水中通过微波辅助反应合成。通过调整反应时间（3至60分钟），可以调控碳点内核的紧密程度。实验结果显示，水分子能够渗透到碳点的内部结构中，起到塑化剂的作用，从而显著降低其玻璃化转变温度（T_g）。这一发现与热量分析结果相吻合，表明水分子在碳点内部的扩散不仅影响其热力学性质，还改变了其结构的动态特性。

实验还利用小角度X射线散射（SAXS）和宽角X射线散射（WAXS）技术，进一步研究了碳点在水中的结构变化。结果表明，较短的反应时间导致碳点结构更加松散，而较长的反应时间则使碳点呈现更为紧凑的形态。这些结构变化直接影响了水分子的吸收能力。在水含量较低时，所有样品均表现出单一的玻璃化转变事件，而随着水含量的增加，某些样品则显示出结构分离的趋势，这可能是由于水分子的分布和相互作用引起的。

此外，研究还涉及了碳点在不同湿度条件下的吸湿性分析。通过热重分析（TGA）和快速差示扫描量热法（FDSC）等手段，发现水分子的渗透不仅改变了碳点的热力学行为，还对其结构的稳定性产生了重要影响。例如，在较低的水含量下，水分子能够均匀地分散在碳点内部，形成非结晶水，从而表现出显著的塑化效应。然而，当水含量超过一定阈值时，部分水分子会从碳点结构中析出，形成结晶水，这种现象可能导致碳点结构的收缩和反塑化效应。

本研究的结果表明，碳点的内部结构并非完全不可渗透，而是能够与水分子发生相互作用。这一发现对理解碳点的物理化学行为具有重要意义，并为未来在催化、传感和分子扩散等领域的应用提供了新的思路。通过揭示水分子在碳点内部的扩散机制，本研究不仅拓展了对碳点结构特性的认识，还为设计具有特定功能的碳点提供了理论依据。

在实验方法方面，采用了多种先进的分析技术，包括核磁共振（NMR）、原子力显微镜（AFM）、透射电子显微镜（TEM）、紫外-可见光谱（UV-vis）、荧光光谱（Fluorescence）、傅里叶变换红外光谱（FTIR）、X射线光电子能谱（XPS）、热重分析（TGA）和差示扫描量热法（DSC）等。这些技术的综合应用，使得研究人员能够从多个角度全面解析碳点的结构和性能。

具体而言，通过NMR分析，确认了碳点的无定形结构，并且不同反应时间的样品表现出不同的NMR特征。AFM和TEM图像显示了碳点的形态变化，而UV-vis和荧光光谱则揭示了其光学性质的演变。FTIR和XPS分析进一步证明了碳点内部存在多种官能团，并且随着反应时间的延长，氮含量逐渐减少，表明碳点的结构逐渐变得更加紧密。

通过DSC和FDSC技术，研究人员能够准确测量碳点的玻璃化转变温度，并观察到随着水含量的增加，T_g呈现出明显的降低趋势。这说明水分子在碳点内部的扩散对其热力学性质产生了重要影响。而SAXS和WAXS的结合应用，则揭示了碳点在水中的结构变化，进一步支持了水分子能够渗透到其内部的观点。

在实际应用中，碳点的这种可渗透性可能对其功能表现产生重要影响。例如，在酶模拟应用（纳米酶）中，水分子的渗透可能影响催化活性，因为催化反应往往依赖于纳米催化剂与反应物之间的距离。此外，在磁共振成像（MRI）中，水分子的吸收可能影响信号强度和弛豫时间，从而改变其成像性能。因此，理解碳点与水分子的相互作用，不仅有助于揭示其内部结构，还可能为开发新的应用提供理论支持。

本研究的创新之处在于，首次系统地探讨了水分子对碳点内部结构的影响，并通过多种实验手段验证了其塑化效应。这种塑化效应可能影响碳点的机械性能、热稳定性以及化学反应活性。此外，研究还表明，碳点的结构紧密性对其水分子吸收能力具有显著影响，这意味着通过调控合成条件，可以实现对碳点性能的定制化设计。

综上所述，本研究通过深入分析水分子对碳点内部结构的影响，揭示了碳点并非完全不可渗透的材料，而是能够与水分子发生复杂的相互作用。这些发现不仅为碳点的结构研究提供了新的视角，也为其在实际应用中的性能优化和功能拓展奠定了基础。未来的研究可以进一步探索不同溶剂对碳点结构的影响，以及碳点在不同环境下的行为变化，从而推动其在更广泛领域的应用。