超越铂基电解：氮化碳材料在电化学析氢反应中的革命性突破与氢存储应用

本文综述了一种创新策略，通过亚电位还原活化制备多孔超长氮化碳纳米卷（C3N4），实现了高效电化学析氢反应（HER）与氢存储。该材料在过电位（η10=7 mV）、电流密度（≈1.3 A cm?2）、转换频率（TOF）及稳定性方面均优于商用Pt/C催化剂，并在常温常压下实现≈1.5 wt.%氢存储，为低成本氢能系统提供了突破性解决方案。

　　

Abstract

研究团队开发了一种可规模化制备多孔超长氮化碳纳米卷的电催化剂，该材料通过亚电位还原活化后，在电化学氢存储与析氢反应（HER）中表现出超越铂（Pt）的性能。优化后的系统过电位（η₁₀=7 mV）接近商用Pt/C，但提供更高的电流密度（达≈1.3 A cm^?2）、转换频率（TOF）、HER速率及稳定性。此外，在欠电位条件下，该材料可在环境压力与室温下存储约1.5 wt.%的活化氢。

1 Introduction

替代昂贵且稀有的铂族金属电催化剂是全球低成本氢能系统发展的关键。尽管已有基于过渡金属（如碳化物、磷化物、硫属化物）和碳基共价材料的“经济型”催化剂被开发，但其稳定性与性能仍远低于实际应用要求。氮化碳纳米结构因其电子能带结构、简单合成、优异物理化学耐久性、高比表面积及可调控的孔道与电子/离子传输特性而备受关注。金属纳米颗粒与单原子掺杂的氮化碳虽已显示出HER潜力，但其电流密度（≤100 mA cm^?2）、过电位（最低71 mV）及不稳定性仍远低于贵金属标准。

理论预测负载于碳载体上的g-C₃N₄接近析氢火山图的最优点，但其性能受限于半导体氮化碳的较低电导率。通过与高导电性氮掺杂石墨烯或金属/金属硫化物（如Au-气凝胶-CN_x、MoS₂/g-C₃N₄）构建纳米复合材料可改善电子传输，但活性仍仅达中等过电位（≈140–185 mV）。将金属单原子掺杂至g-C₃N₄骨架中可改变电子性质并增加催化位点，例如Cu掺杂g-C₃N₄纳米片、Ir单原子/g-C₃N₄纳米片及多元金属掺杂纳米纤维，但其性能仍低于Pt参考。

受实验室中碳氮化物在77 K下记录性氢吸附的启发，本研究解决了重现性问题，通过电化学将氢负载至碳氮化物-氢纳米杂化材料中。质子-电子对嵌入离子掺杂的g-C₃N₄，氢负载激活电催化剂，表现出低阻抗与增强的HER活性。

合成从先前优化的可规模化制备g-C₃N₄纳米卷出发，通过原子共掺杂Mn或混合金属（M）（M=Co、Cu、Fe）离子（MnM/g-C₃N₄）形成二维层并卷曲。低金属离子掺杂水平（≈1.6±0.4 wt.%）下，获得多孔超长卷曲纳米结构（长度5–12 μm，宽度70–90 nm），具有较高比表面积（140–308 m² g^?1）。电化学性能并非直接与离子相关，但离子是形成纳米结构所必需的。卷曲促进碳氮化物活化，并通过电化学质子-电子转移（PET）激活单一碳氮化物片层。

MnM/g-C₃N₄在还原活化前后的电化学HER性能以原始g-C₃N₄与商用Pt/C（10 wt.% Pt）为基准进行评估。制成的碳氮化物质子-电子插层化合物表现出优于Pt参考的阻抗行为，并提供超越所有先前Pt替代材料的电催化HER活性。

2 Results and Discussion

特殊g-C₃N₄纳米结构由三聚氰胺单体在HNO₃质子化下于甲醇水溶液中聚合形成，添加微量金属前体。三聚氰胺通过NH₂质子化并消除NH₃聚合成melem，后在高温（≥500 °C）下进一步缩合为melone及更高缩合度的g-C₃N₄。金属原子在缩合过程中直接整合，作为imide阴离子的反离子位于melem亚单元之间。形成的二维碳氮化物片层具有长程共轭与强极化性，倾向于卷曲以降低表面自由能，同时持续释放氨与铵盐形成大孔。

SEM图像显示MnCo/g-C₃N₄、MnCu/g-C₃N₄及MnFe/g-C₃N₄的超长纤维结构，平均长度/宽度分别为12 μm/70±5 nm、7.8 μm/85±6 nm及5 μm/90±6 nm。TEM图像验证多孔项链状特征的均匀性，显示粗糙表面、多重扭曲、表面台阶及高分级孔隙率，有利于加速传输至活性位点。HRTEM图像确认卷曲二维结构的典型平面与垂直石墨堆叠视图。未见金属纳米颗粒规则结构，支持单原子分布预期。外层间距0.35–0.38 nm归因于g-C₃N₄的（002）堆叠，略膨胀以处理曲率并促进阳离子传输。SAED显示多晶性质，FFT分析揭示外层由石墨域组成，具有对齐层、显著曲率及晶格缺陷，内层显示蜂窝状碳氮原子排列。

球差校正TEM分析确认金属单原子均匀分布，平均直径0.1–0.12 nm，高电子通量下原子移动可见。EELS across M_2,3区域显示Mn M_2,3（50–53 eV）与Co M_2,3（62–66 eV）特征，表明MnCo单原子共存，谱线噪声高但峰位移指示高自旋MnCo单原子位点与氮配位。

HAADF-STEM图像显示MnCo/g-C₃N₄、MnCu/g-C₃N₄及MnFe/g-C₃N₄的结构细节，MnCo/g-C₃N₄呈现更高孔隙率与扭曲纹理。元素映射、EDS线扫描及EDX验证金属（≈1.6–1.7 wt.%）与C、N在骨架中的均匀分布。Mn/g-C₃N₄与无金属g-C₃N₄亦具卷曲纤维结构但孔隙较少。

XRD分析显示26.6°处宽衍射峰归因于石墨层堆叠，MnM/g-C₃N₄纤维峰宽化表明较小卷曲的堆叠长程有序性较差。无纯金属或其氧化物衍射峰进一步支持单原子分散。FTIR分析显示三-s-三嗪环呼吸模式吸收带，但MnM/g-C₃N₄的N–H峰显著宽化，归因于离子氮-金属配位。XPS分析验证金属掺杂剂存在各种价态，但信号噪声高。BET比表面积为308、280及140 m² g^?1，孔径4–30 nm，孔体积0.44–0.3 cm³ g^?1。

电化学实验中，催化剂墨水通过体积浇铸涂覆于碳泡沫工作电极，并在?0.6 V下还原活化3小时。除CV外，所有电催化测试均在搅拌下进行以移除电极表面气泡。活化机制可通过远早于氢析出的强增电流判断，后者饱和至法拉第氧化还原峰。一旦活化（未再氧化），电流响应立即且稳定。MnM/g-C₃N₄与Mn/g-C₃N₄的CV曲线显示弱电容性质子-电子对存储及M–H形成与M–O还原弱峰，而Pt/C显示特征伏安图。电化学活性表面积（ECSA）为≈29.7–19.6 cm²，MnCo/g-C₃N₄最高。

活化后，MnM/g-C₃N₄伏安图显著改变，HER活性大幅增强，电流规模提高4个数量级（达100 mA级）。氢析出前强亚电位法拉第峰类似于Pt的化学结合质子-电子对或欠电位吸附氢（H-UPD），且远大于Pt/C。存储电荷Q_H分别为≈31.67、23.78、8.82及5.22 mC，对应MnCo/g-C₃N₄、MnCu/g-C₃N₄、MnFe/g-C₃N₄及Pt/C。存储主要为法拉第性，每存储电子伴随质子（MnM/g-C₃N₄ + H⁺ + e^? → MnM/g-C₃N₄-H_ads）。电子存储高达Pt的6倍，对应MnCo/g-C₃N₄每60质量单位1 H⁺/1 e^?对，即每heptazine孔3电子或1.5 wt.%氢存储于环境压力与温度下。金属单原子可增强HER性能，但其主要角色是生成具有扩展层堆叠、开放传输通道与高比表面积的卷曲纳米结构。

初始HER实验中，g-C₃N₄（含与不含MnM单原子）活性较差，J_HER值10–50 mA cm^?2，但含MnM单原子性能更优。MnCo/g-C₃N₄未还原状态效果为g-C₃N₄五倍，表明单原子作为HER活性位点作用。还原活化显著增强所有催化剂性能，J_HER达0.25–1.3 A cm^?2。MnM/g-C₃N₄催化剂性能至少为g-C₃N₄两倍，归因于金属单原子活性位点影响。MnCo/g-C₃N₄出乎意料优于Pt/C催化剂：?0.73 V下J_HER达1.3 A cm^?2，而Pt/C为0.86 A cm^?2。起始电位与Pt/C相近，而10 mA cm^?2过电位（η_HER）仅7 mV，活化前为577 mV。还原MnCo/g-C₃N₄显示迄今所有无Pt电催化剂最高HER活性。活化后，MnM/g-C₃N₄的Tafel斜率显著降低（如MnCo/g-C₃N₄从262降至86 mV dec^?1），而商用Pt/C基本不变。斜率暗示无阻抗损失的两电子HER过程，归因于存储质子-电子对快速局部化学重排 prior to H₂二聚化，氢脱附成为限速步骤。高电流下较高Tafel斜率指向质量传输限制与催化剂表面阻抗积累，但还原g-C₃N₄的Tafel值仍低于几乎所有其他非铂电催化剂。还原活化不仅降低过电位与Tafel斜率，还实现极高转换频率（TOF），氢析出热力学与动力学均加速。TOF从MnCo/g-C₃N₄的1.1 H₂/atom sec增至89.5 H₂/atom sec，是Pt/C在相同偏压（?0.6 V）下的两倍。重算为更高重量比HER速率（4323 mol g^?1 h^?1）。这反映还原MnCo/g-C₃N₄载体在高达每结构孔3 H的电子-质子对负载下具有极高离子与电子电导率。将活化氢数回算至金属中心不物理且会超过Pt两个数量级。这些结果证明MnM单原子对加速活化过程的显著效应。

电化学阻抗谱（EIS）测量显示还原活化后催化剂表面电荷转移电阻显著降低四个数量级（如MnCo/g-C₃N₄从4.23 kΩ降至0.29 Ω）。EIS数据拟合验证活化后电解质电阻（R_s）与电荷转移电阻（R_ct）普遍降低，MnCo/g-C₃N₄最低。拟合常数相位元件（CPE）活化后增加超20倍。所有这些归因于负偏压下催化剂还原及跨相边界无阻抗金属状电子电导率。

在7 mV下计时安培法15天后，MnCo/g-C₃N₄保持99.8%初始活性。极化循环运行10,000次，起始电位η_HER仅增1.5 mV，甚至低于Pt/C（17 mV）。这表明MnCo/g-C₃N₄电催化剂内活性位点与传输路径接近完美稳定。难觅类似稳定性金属单原子催化剂，这也证明共价g-C₃N₄结构本身即为催化剂。10,000次极化循环后TEM图像显示纳米结构显然未变，EDX分析显示组成耐久性，C/N/Mn/Co原子含量无损失。

为阐明还原活化机制，进行一系列电化学与光谱分析。M/g-C₃N₄（M代表Mn、Fe、Co、Cu）的HER性能在活化前后评估，结果显示活化后所有催化剂HER活性显著增强至少十倍。不同活化时间（10分钟至3小时）LSV显示还原较慢且随时间饱和至最大氢负载，经验上?0.6 V偏压活化3小时足以达反应性最优。这体现为电流密度从60 mA cm^?2提升至1.3 A cm^?2，η₁₀从579 mV降至7 mV。

活化后XPS显示C 1s与N 1s峰显著窄化，C–N/N–C═N比增加，C–N（向高）与N–C═N（向低）结合能相反位移——电子转移至结构孔位点碳位点而相邻桥氮在共价结构内补偿电荷的特征。N 1s谱中窄化与吡啶氮强度降低表明氢化g-C₃N₄内电子重分布至新共轭模式。所有这些涉及几乎所有碳氮原子，即电子转移过高无法由≈2 wt.%单金属原子解释。

反射低能损失EELS谱显示活化前后表面等离子体（SPs）与体等离子体（BPs）清晰峰，但两峰强度明显降低且活化后轻微位移，归因于H添加扰动能带结构。此外，带隙活化后变窄。C与N K-edge结合区域的EELS谱显示显著变化：活化后C K-edge谱显示π/σ强度比降低，表明π共轭作用减弱；而N K-edge谱显示π/σ*比增加，表明氮物种π特性增强。这 distinct行为可通过芳香体系大规模还原后共轭模式改变解释，类似黄素低分子量模型系统。密度泛函理论（DFT）计算已广泛用于碳氮化物系统，但主要集中于光催化应用且未包括大规模化学还原，这将在后续工作中分析。

3 Conclusion

总结而言，本研究展示了通过单金属原子促进剥离制成的卷曲g-C₃N₄纳米结构的还原活化。有趣的是，金属单原子使碳氮化物纳米结构电荷化至二维片层，随后卷曲为具有扩展石墨层堆叠的卷轴，使系统对还原活化敏感并整合极高量质子-电子对。MnM/g-C₃N₄的HER性能优于g-C₃N₄，具有更低过电位与提升的J_HER、TOF及H₂产率。活化后MnCo/g-C₃N₄的HER活性从弱活性变为顶尖级别，优化还原结构甚至超越Pt/C催化剂金标准。MnCo/g-C₃N₄的η_HER与Tafel斜率改善，而J_HER与TOF分别增加25与80倍。此活性在两周操作后保持99.8%初始氢产率，耐久性经10,000次极化循环未影响电化学行为、形态与组成。

相当开放卷轴的特殊结构提供优化电子-质子传导系统至催化位点，H₂最终析出以两电子过程进行，如Tafel斜率所示。同样激动人心的是，我们在氢析出起始电位下观察到结构通过插层预负载质子-电子对至极高水平，本实验中可达每60质量单位整体结构1电子。此值例如高于锂在石墨中插层值（每79质量单位1电子），并可理解为有效“质子电池”的实现。所有这些特性总和使MnCo/g-C₃N₄作为一种经济、无贵金属电催化剂，在高于1.3 A cm^?2产率下工作，具有比先前参考催化剂（如商用Pt/C）更低电损失与更高耐久性。通过利用g-C₃N₄进行电催化并避免贵金属，可结论 stranded电力可持续转换为能量存储分子进入新阶段。

然而，基础发现与应用间差距需通过在流动池与质子交换膜电解槽中及与其相关参数（如高流速、浓缩电解质与升高温度）下优化催化剂在持续与未来研究中解决。