调控煤基硬碳表面化学与微观结构提升钠存储性能的机理研究

本文系统探讨了通过不同预氧化方法在煤分子中引入含氧官能团（OFGs）对硬碳（HC）微观结构和钠存储性能的调控机制。研究发现，羧基官能团可抑制热解过程中的脱羧反应，将分子内碳重排温度窗口上限从500°C提升至600°C，有效抑制软碳形成，扩大石墨层间距并增加闭孔体积。优化后的硬碳材料展现出308 mAh g?1的高容量和80.1%的初始库伦效率（ICE），为低成本高性能钠离子电池（SIBs）负极材料开发提供了新策略。

　　

摘要

煤的芳香性导致其衍生的硬碳（HC）具有高度石墨化特性，显著影响钠存储性能。构建含氧官能团（OFGs）可有效提升钠存储性能，但OFGs在调控煤基硬碳表面化学演化中的机制尚不明确。本研究通过多种预氧化方法将OFGs引入煤分子，综合原位/非原位测试表明不同OFGs对煤分子内重排具有差异化影响。与C═O、-OH和C─O─C基团相比，羧基能抑制热解过程中的脱羧反应，将分子内碳重排温度窗口上限从500°C提升至600°C，降低碳化过程中的分子间缩合效率，从而抑制软碳形成。该策略同时扩大了类石墨层间距并创建闭孔，最终增强煤基硬碳的钠存储容量。优化后的硬碳容量达308 mAh g^?1，低压平台容量较未改性硬碳提升1.4倍。本研究阐明了特定OFGs与碳化行为之间的构效关系，为通过靶向表面化学调控煤分子重排提供了实用策略，有助于实现先进钠离子电池（SIBs）的低成本高性能硬碳材料。

1 引言

钠离子电池（SIBs）因钠资源丰富、成本低廉、安全性高且与现有锂离子电池（LIBs）生产线兼容，成为大规模储能的有前景替代方案。然而，低成本高性能负极材料的开发仍是制约SIBs发展的关键挑战。在众多候选材料中，硬碳（HC）因其高比容量、优异循环稳定性和原料广泛性被视为最具商业化潜力的负极材料。硬碳的前驱体主要包括聚合物、生物质和化石燃料三类。煤作为化石燃料，具有分布广、储量大、成本低和碳残留率高等优势，其主要由交联多环芳烃（PAH）骨架嵌入无机矿物和游离有机分子（如轻烃和含氧/氮官能团化合物）构成。煤的热解过程包括干燥脱气（≈350°C）、熔融重排（350–500°C）、固化（500–650°C）和缩聚成焦（>650°C）四个阶段，其中熔融重排阶段的调控对构建高性能钠存储硬碳至关重要。

现有研究通过空气氧化和酸氧化等预氧化方法改变煤及其衍生物的分子结构以抑制石墨化过程，但预氧化构建煤表面化学过程的机制尚不清晰，表面含氧官能团（OFGs）的具体作用和行为需深入研究。传统氧化方法通常向煤分子引入羟基（-OH）、醚键（C-O-C）、羧基和酯基等OFGs，但其在抑制分子内重排和控制碳化结构中的精确角色有待系统阐明。

2 结果与讨论

本研究通过碱-氧氧化法在煤分子中引入OFGs，发现其生成的OFGs类型与传统空气氧化和酸氧化法完全不同，主要产生羧基官能团。原位热重-红外-质谱联用（TG-IR-MS）分析表明，相较于其他官能团，通过碱-氧氧化法引入的羧基将煤的分子内重排窗口从200–500°C扩展至200–600°C，有效抑制分子间重组，从而抑制分子内重排并阻止软碳结构发展。该方法还可靶向引入羧基并有效去除煤基质中的灰分和小有机分子，导致煤衍生硬碳的层间距扩大和闭孔体积增加。优化后的煤基硬碳容量达308 mAh g^?1，初始库伦效率（ICE）达80.1%，低压平台容量较未改性硬碳（212 mAh g^?1）提升1.4倍。

通过傅里叶变换红外光谱（FTIR）和X射线光电子能谱（XPS）对原料煤（R-C）、空气氧化煤（AO-C）、混酸氧化煤（H-C）和碱-氧氧化煤（OH-C）的表征显示，不同预氧化方法显著改变了煤中OFGs的类型和含量。AO-C富含-OH基团，H-C以酸酐和C─O─C为主，OH-C则具有最高羧基含量。热重（TG）和微分热重（DTG）曲线表明，H-C的碳产率仅45%，远低于R-C（67%），而AO-C和OH-C的碳产率与R-C接近，说明空气氧化和碱-氧氧化未破坏煤的整体结构。原位H₂O质谱分析揭示，OH-C在热解过程中具有更宽的H₂O释放温度范围（延伸至600°C），证实羧基延长了煤分子的交联反应时间。

高分辨透射电镜（HRTEM）显示，不同预氧化方法显著影响硬碳的微晶结构。R-HC具有致密有序的石墨微晶结构，层间距仅0.362 nm；AO-HC层间距扩大至0.375 nm，但仍具长程有序晶格条纹；H-HC呈短程无序微晶结构；OH-HC层间距达0.377 nm，呈现乱层微晶结构并富含闭孔。X射线衍射（XRD）和拉曼光谱进一步证实，预氧化处理降低了硬碳的石墨化程度，OH-HC的伪石墨子峰面积比最高（21.34%），表明羧基降低了高温碳化过程中的分子间缩合效率。氮气吸附-脱附测试表明，R-HC、AO-HC和OH-HC的比表面积分别为1.84、1.94和2.56 m² g^?1，而H-HC因混酸深度蚀刻产生丰富开孔，比表面积达37.12 m² g^?1。小角X射线散射（SAXS）和真密度测试表明，OH-HC具有最高的闭孔体积（0.0919 cm³ g^?1），分别为R-HC、AO-HC和H-HC的9.8倍、2.3倍和2.1倍。

电化学性能测试显示，OH-HC电极在30 mA g^?1电流密度下可逆容量达308 mAh g^?1，ICE为80.1%，均优于R-HC（216 mAh g^?1，ICE 59.6%）。容量贡献分析表明，OH-HC的斜坡容量（148 mAh g^?1）与R-HC（147 mAh g^?1）相当，但平台容量从69 mAh g^?1提升至160 mAh g^?1。倍率性能测试中，OH-HC在30、100、200和500 mA g^?1下容量分别为308、256、200和85 mAh g^?1，显著优于R-HC（216.5、109、56.3和28.3 mAh g^?1）。循环稳定性方面，OH-HC在100次循环后容量保持率达85%，远高于R-HC的47.4%。 galvanostatic间歇滴定技术（GITT）测试表明，OH-HC在0.05 V平台区的钠离子扩散系数（D_Na⁺）达5×10^?12 cm² s^?1，高于AO-HC（1.5×10^?12 cm² s^?1）和H-HC（3×10^?13 cm² s^?1）。

通过原位拉曼光谱和原位XRD对OH-HC储钠机制的深入研究显示，其钠存储行为包含“吸附-插层/填充”混合模式。原位拉曼表明，在2.4–0.1 V斜坡区，G带峰位从1593.5 cm^?1红移至1583.8 cm^?1，对应钠离子在缺陷位点和层间距（d > 0.40 nm）中的吸附；在0.1–0.05 V平台区，G带进一步移至1578.0 cm^?1，表明钠离子在类石墨层中的插层；在0.05–0.01 V区间，G带峰位基本不变，说明钠以孔隙填充为主。原位XRD显示，（002）峰在充放电过程中的可逆变化证实了优异的电化学可逆性。 ex situ XPS分析表明，钠在0.001 V以准金属态存在，充电至1.5 V后可逆恢复为离子态。

3 结论

本研究通过不同预氧化方法在煤分子中引入含氧官能团（OFGs），其中碱-氧氧化法可有效溶解有机轻组分并成功引入羧基官能团。原位TG-IR-MS分析表明，羧基能延长煤分子弛豫时间，将分子内碳重排温度窗口上限从500°C提升至600°C，导致固化前分子间重排不足，最终扩大煤衍生硬碳的层间距和闭孔体积。优化后的OH-HC容量达308 mAh g^?1，ICE为80.1%。原位和非原位表征证实其钠存储遵循“吸附-插层/填充”混合模式。该研究通过调控煤基硬碳表面化学和OFGs操纵，抑制热解过程中的分子内重排，提升了钠存储性能和实际应用潜力。

4 实验部分

以新疆黑山煤为前驱体，经球磨过200目筛得R-C。碱-氧氧化法：将1 g煤加入25 mL 30% H₂O₂和1 M NaOH混合液中，70°C水浴氧化7 h，盐酸和去离子水洗涤至中性得OH-C。空气氧化法：煤在马弗炉中300°C（5°C min^?1）氧化2 h得AO-C。混酸氧化法：10 g煤加入160 mL混酸（H₂SO₄:HNO₃ = 3:1），冰水浴搅拌8 h，水洗至中性得H-C。所有前驱体在氩气氛中1300°C碳化得硬碳样品。

材料表征采用X射线衍射（XRD）、拉曼光谱、氮气吸附-脱附（BET）、小角X射线散射（SAXS）、热重分析（TG）、傅里叶变换红外光谱（FTIR）、X射线光电子能谱（XPS）、扫描电镜（SEM）和高分辨透射电镜（HRTEM）。

电化学测试中，工作电极由活性物质、Super-P和聚偏氟乙烯（PVDF）按85:5:10比例混合涂覆于铜箔，80°C真空干燥12 h。纽扣电池（CR2025）在氩气氛手套箱中组装，钠金属为对电极，玻璃纤维GF/F为隔膜，电解液为1.0 M NaClO₄/EC:PC:DEC（1:1:1 v/v）。测试包括恒电流充放电（GCD）、倍率性能、galvanostatic间歇滴定技术（GITT）和循环伏安（CV）。

致谢

本研究得到上海合作组织科技伙伴计划与国际科技合作计划（2023E01004）、新疆维吾尔自治区重点研发计划（2024B04008-3）和国家自然科学基金（22368047、22468048）支持。

利益冲突

作者声明无利益冲突。