多功能纳米ω相限定特定剪切促进TRIP/TWIP网络实现强韧兼备钛合金的设计与实现

本综述创新性地提出通过多功能ω纳米沉淀物（ω-nanoprecipitates）限定{112}〈111〉β滑移系统，精准引导马氏体相变（MT）晶格剪切，成功将相变诱发塑性（TRIP）和孪晶诱发塑性（TWIP）效应与沉淀强化相结合。采用从头设计策略（DFT/CE/MC/AIMD）筛选出Ti-7.92Mo-3.22Cr-1.88Zr合金，经低温短时时效（LTSTA）后获得创纪录的强度-塑性协同效应（屈服强度832.9 MPa，断裂延伸率45.8%，乘积超38 GPa%），为突破金属材料强度-塑性倒置难题提供了新范式。

　　

1 引言

高强度与高塑性在金属结构材料中通常难以兼得，因为阻碍位错活动可提高强度但会牺牲塑性，而促进位错运动则相反。即使精心设计，传统方法仍难以突破强度-塑性的"香蕉形"权衡曲线。转变诱发塑性（TRIP）和孪晶诱发塑性（TWIP）效应通过缓解应力集中和产生动态Hall-Petch效应，能提供强加工硬化能力，是提升塑性的有效策略。在钛合金中，TRIP/TWIP效应主要由亚稳态β相引发，可使塑性超过50%，但往往在低屈服强度下实现。

近年来，异质性设计与亚稳态工程的巧妙结合为钛合金实现强韧兼备提供了新机遇。异质溶质分布、异质晶粒尺寸和位错密度均可通过改变位错滑移与变形孪晶的触发顺序来协同提升强度与塑性。多功能纳米沉淀物的运用能充分发挥异质性设计和亚稳态工程的优势。然而，现有异质结构制备复杂，且半共格α/β界面存在应变不相容问题，因此研究者将目光转向具有本征变形异质性的共格ω相。

2.1 从头计算成分设计策略

研究首先明确了成分设计需解决的关键问题：通过固溶处理与水淬，亚稳态β钛合金中可形成尺寸为3-5 nm的弥散ω相（ω_ath）。经低温短时时效（LTSTA）处理后，ω_ath转变为等温ω（ω_iso）的早期阶段，仅发生溶质短程扩散，微观结构特征除溶质短程扩散外无显著变化。这种简单稳定的初始微观结构凸显了成分决定的物理性能在ω增强TRIP/TWIP钛合金中的主导作用。

ω相对LTSTA处理的响应以及触发TRIP/TWIP效应的潜力分别受ω转变和马氏体相变（MT）过程中的β相稳定性控制。MT过程中的晶格剪切可由ω限定局部变形产生的高局部应力触发，这取决于β-ω连续滑移障碍。ω相的沉淀强化效应主要归因于模量硬化和堆垛层错强化，共格强化贡献较低。

基于上述目标热力学和动力学性质，研究采用了综合计算方案进行成分筛选。通过密度泛函理论（DFT）、团簇展开（CE）、蒙特卡洛（MC）模拟和特殊准有序结构（SQoS）方法构建了包含溶质原子分布特征的DFT尺度代表性结构。该建模方案旨在尽可能精确地复现均质化处理后的实验原子环境。

由于β-Ti在0 K下的动力学/力学不稳定性，采用晶体结构转变程度来间接推断β相的热力学稳定性。Δr和Δy分别定义为ω转变和MT过程中的平均原子重排。自发晶格应变（SLS）表示MT过程中的晶格剪切程度。Δr和Δy被联合用于相稳定性筛选，因为Δy与SLS之间存在近线性关系。

Δr值必须超过Ti-15.44Mo（wt.%）以避免对LTSTA处理响应迟缓导致的ω脆化风险。同时，Δy值必须低于Ti-9.91Mo以防止淬火马氏体的形成。基于传统唯象方法的预筛选，大多数成分的Δy值位于Ti-9.91Mo和Ti-15.44Mo之间，该区域TRIP/TWIP效应触发最为丰富。位于图1b2绿色阴影区域右上角附近的成分被确定为目标成分，其在两种无扩散相变中均表现出显著的化学驱动力。

沉淀强化效应的评估不能忽略纳米ω相中溶质短程扩散引起的成分变化。经过短程扩散后，从ω核心区域到β/ω界面会形成溶质浓度波。ω相中的富溶质区域简单假定为保持合金名义成分，而贫溶质区域达到分配极限。在Ti-12Mo合金中，溶质分配极限被确定为Ti-1.38 at.% Mo。在本工作中，设定为Ti-1.04 at.% Mo（相当于Ti-2.07 wt.% Mo，由掺杂一个Mo原子的96原子超胞表示）。

考虑到Ti-Mo-Cr-Zr体系较低的Δr值和潜在的多组元扩散阻滞效应，LTSTA处理温度相对于Ti-12Mo合金的最佳温度提高了10 K。在亚稳态β钛合金中，SIM的晶格剪切应变受β母相晶格稳定性控制。然而，ω相的杨氏模量和剪切模量是β相的两倍以上，这显著增强了β母相的晶格稳定性。因此，δG被定义为主要评估由剪切模量失配引起的强化效应。

与先前研究一致，计算了不稳定堆垛层错能（USFEs）以评估沿β-ω连续滑移的能量势垒。ω相中非连续滑移面的USFEs显著高于连续滑移面和β相的USFEs，证明了其本征变形异质性。还计算了界面β基体的溶质分配极限，由于其较高的USFEs和剪切模量，它也有助于合金强度。然而，SIM的触发和滑移的激活应主要受β基体本体控制。

USFEs的影响呈现双重性，类似于强度-塑性权衡中位错运动的困境：一方面，低的β相和ω相连续滑移面USFEs有助于连续滑移的发生，进一步形成更多无ω位错通道；另一方面，大的USFEs失配有利于通过增加位错滑移的触发应力来增强强度。值得注意的是，在目标区域内，TWIP效应（特别是TRIP/TWIP钛合金中主要的{332}〈113〉_β变形孪晶，即332DT）预计由SIM介导而非直接触发。

因此，激活丰富的TRIP/TWIP效应需要确保滑移的发生以提供MT必需剪切所需的高局部应力，同时抑制其过度优先进行。极高的β相USFEs和低的连续滑移能垒都是不理想的。据此，选择Ti-7.93Mo-2.15Cr-1.88Zr作为最佳成分，它同时平衡了最小化的β相稳定性（以实现两种无扩散相变中的大化学驱动力）和有效的模量失配（以实现令人满意的沉淀强化）。

2.2 微观结构与力学性能

目标微观结构包括含有ω纳米沉淀物的β基体，其中前者的晶粒尺寸和后者的微观结构特征是MT的关键考虑因素。Ti-7.93Mo-2.15Cr-1.88Zr合金经历了连续加工：固溶处理（标记为ST试样）、冷轧、再结晶处理（标记为RC试样）和低温短时时效处理（标记为LTSTA试样）。LTSTA处理后，β基体的晶粒尺寸（RC试样：49.6 μm；LTSTA试样：49.0 μm）和晶体学取向没有显著差异。显然，远低于β转变温度的温度（483 K）不会驱动β基体的晶粒合并和粗化。

在未变形的ST和LTSTA试样中观察到两种可识别的ω变体。基于TEM结果的定量分析显示，三种状态下ω相的尺寸、数密度、体积分数或间距没有明显差异。选择浓度较高的Ti和Mo进行成分分析，因为β稳定元素在ω_iso生长过程中会被排出。LTSTA处理后，元素浓度的波动频率没有可识别的变化，但其振幅明显增加。因此，ω相和β基体之间发生了短程扩散，但未达到长程平衡。这些关于微观结构特征和成分特征的结论与关于LTSTA处理的文献报道一致，即LTSTA处理后形成的基体与ω相之间的短程浓度波动将显著提高屈服强度。

ST、RC和LTSTA三种处理状态的工程应力-应变（σ_e-ε_e）曲线显示，从ST、RC到LTSTA状态，屈服强度（σ_y，0.2%条件工程应力）和断裂延伸率（ε_f，用工程应变测量）协同增强（σ_y: 474.1→570.7→832.9 MPa；ε_f: 33.9→44.9→45.8%）。LTSTA试样表现出典型的Lüders型应变，具有约16.2 MPa的屈服下降和约23.2%的工程应变Lüders平台。这在加工硬化率（WHR）曲线上表现明显。

在Lüders平台内，WHR略高于真应力（σ_T），且轨迹几乎平行，防止了快速颈缩直至断裂。Lüders平台之后，LTSTA试样开始均匀变形，具有约1.7 GPa的WHR峰值。DIC测试显示应变前沿以约30°传播，与SIM诱导的Lüders型应变一致。ST和RC试样的WHR曲线类似于传统TRIP/TWIP钛合金，最大WHR值分别约为2.6和2.5 GPa。尽管LTSTA试样的WHR未能达到ST和RC试样的水平，但足以匹配逐渐增加的流变应力，这对于保持高塑性至关重要。

根据Considère准则，RC和LTSTA试样显示出相同的27.0%真应变（ε_T）均匀延伸率，证明在屈服强度增强的情况下没有任何塑性牺牲（均匀延伸率和断裂延伸率）。据我们所知，LTSTA试样在所有已报道的钛合金室温准静态拉伸试验中，展示了前所未有的屈服强度-塑性协同效应（屈服强度与断裂延伸率的乘积超过38 GPa%）。

2.3 高流变应力下显著的TRIP/TWIP效应和有效的加工硬化贡献

具有低σ_y值的ST和RC试样表现出仅TRIP效应，这符合第2.1节中低β相稳定性设计的预期。尽管RC试样的晶粒尺寸小于ST试样，但它触发了穿越β基体晶界的细小SIM。这证明了晶粒尺寸对MT的复杂影响。然而，与粗晶ST试样相比，RC试样的力学性能仍然表明细晶强化的有效性。

已报道的ω增强TRIP/TWIP钛合金通常难以在超过800 MPa σ_y时触发强烈的TRIP/TWIP效应。然而，由于β相稳定性和沿β-ω连续滑移的USFEs的精益设计，在LTSTA试样的早期塑性阶段观察到大量的SIM和332DT。SIM和332DT在多个位置的重叠似乎表明后者是通过前者介导形成的，目的是在高流变应力下适应塑性应变。

ST、RC和LTSTA试样相应视场的核平均误取向（KAM）分析显示，SIM是所有三种试样的主要变形载体。相比之下，LTSTA试样经历了更严重的变形，这是Lüders应变的特征，即局部塑性变形超过宏观水平。尽管SIM表现出优异的协同变形能力，但仅靠TRIP/TWIP效应难以承载约23.2%的工程应变Lüders平台。

因此，进一步分析了LTSTA试样中的滑移行为。图3g-i中标记了典型的ω诱导局部位错活动。特别是，ω₁变体经历β-ω₁连续滑移剪切直至在临界半径以下溶解；ω₂变体随着位错积累的加剧回复为β基体，形成无ω₂位错通道。观察到的稀疏变形带（DBs）表明，在LTSTA试样中，滑移并未优先于TRIP/TWIP效应，这与我们的设计意图一致。

此外，这些DBs表现出与SIM平行的特征，表明由滑移承载的微局部塑性协同诱导了屈服下降并与SIM一起延长了Lüders平台。贫乏的滑移否定了位错强化和动态Hall-Petch效应的潜力，而硬化不足的SIM导致可忽略的异质变形诱导强化。因此，Lüders平台内的过早颈缩主要是通过致密TRIP/TWIP网络 relax 局部应力集中来延迟的。在Lüders平台之后的均匀变形阶段，预计β基体和SIM中的位错运动被充分激活。激活的位错强化和动态Hall-Petch效应共同贡献了约1.7 GPa的WHR峰值。

2.4 LTSTA试样中动态连续相变的内在机制

应力诱导马氏体和应变诱导马氏体在概念上是不同的。LTSTA试样中屈服下降现象的出现清楚地表明，变形诱导马氏体是应变诱导的，其形成需要先决的塑性变形。β相中的MT被认为包括{112}〈111〉部分剪切和{110}〈110〉重排步骤。

在我们的设计中，沿(11ˉ2)[1ˉ11]_β和(2ˉ020)[0001]_ω的ω限定β-ω连续滑移以及随后在无ω通道中的位错运动，预计可为MT必需剪切提供升高的局部应力。因此，关注了SIM与DBs的交点以提供合理性。观察到典型的ω诱导局部位错活动（图4b,d,e中的粉色箭头）被捕获在SIM条内（图4b中的橙色箭头）。

此外，捕获到了一个被识别为332DT的带状结构（图4b,c），其一端连接到DBs，另一端连接到SIM（图4b中的红色箭头）。沿{112}〈111〉_β滑移系的位错运动不能为直接形成332DT提供剪切或重排贡献。因此，可以合理地推测，无ω位错通道中的位错活动为SIM形成过程中的晶格剪切提供了足够的局部应力，随后由于尺寸效应或更高应力在此处转变为332DT。缓解局部应力集中的完全连续转变在示意图中进行了系统总结。

观察到SIM介导332DT形成的三种位置关系，共同导致电子背散射衍射（EBSD）分析中的复杂重叠。图4b和图S12（支持信息）显示，332DT分别外延地和内部地形成于SIM。此外，还观察到两端为SIM、中间部分为332DT的夹层结构（图4f-j）。332DT界面呈现α′′结构并与顶端的SIM连接，这被认为是不完全转变产物，而非低β稳定性钛合金中松弛的332DT界面结构。

对图4g中黄色箭头标记结构的TEM分析进一步支持了这一结论，即332DT的两个界面都与顶部的SIM连接，并显示出一致取向的α′′结构。夹层结构的出现是为了缓解垂直于SIM的剪切变形在高流变应力下 induced 的局部应力集中。类似地，SIM和332DT的重叠主要发生在β基体的晶界和TRIP/TWIP网络的交点处。尽管先前报道过从SIM到332DT的动态连续转变，但其在本工作中对高流变应力的适应能力显著。因此，通过操纵β相稳定性和β-ω连续滑移障碍来可持续地调节滑移与TRIP/TWIP效应之间的平衡，是进一步克服钛合金强度-塑性权衡难题的有前途的方法。

3 结论

本研究进行了全面 rigorous 的理论计算，以筛选在钛合金中耦合ω纳米沉淀物与TRIP/TWIP效应的潜在成分。捕获了稀疏DBs与SIM之间以及SIM与332DT之间的 diverse 相互作用，揭示了ω限定特定剪切促进MT以及MT→332DT连续转变。在约23.2%工程应变Lüders平台期间，前者适应主要塑性变形，而后者通过缓解应力集中推迟颈缩。在随后的均匀变形过程中，约1.7 GPa的WHR峰值表明位错强化和动态Hall-Petch效应的激活。这使得合金在>830 MPa屈服强度下实现>45%的断裂延伸率，其协同效应（乘积超过38 GPa%）超越了所有已报道的钛合金。我们的方法论和设计策略有望扩展到其他TRIP/TWIP型合金体系，以在不牺牲塑性的情况下打破低屈服强度桎梏。

4 实验部分

所有密度泛函理论（DFT）计算均使用Vienna Ab Initio Simulation Package (VASP)进行。交换关联泛函采用广义梯度近似下的Perdew-Burke-Ernzerhof形式（GGA-PBE），并使用投影缀加波（PAW）方法。采用Γ中心k点网格进行布里渊区采样，网格尺寸小于2π*0.03 (1/?)。平面波截断能、能量和力收敛阈值分别设置为500 eV、1×10^?6 eV/atom和2×10^?2 eV/?（弹性计算为3×10^?2 eV/?）。

为了考虑原子分布特征，首先使用特殊准有序结构（SQoS）方法构建了4[100]×2[01ˉ1]×3[011]和2[1ˉ10]×2[111]×2[112ˉ] BCC超胞，然后通过晶体结构转变后续生成α′′和ω结构。采用配位邻居（C-n）弛豫来优化BCC构型，考虑了BCC-Ti在0 K下的机械/动力学不稳定性。对于α′′和ω结构的优化，完全弛豫了体积、形状和原子位置。

在堆垛层错能计算中，固定模型形状和体积，仅允许原子垂直于滑移面弛豫。弹性性能通过应力-应变方法获得，使用VASPKIT进行执行和后处理。使用VESTA和OVITO软件包进行可视化。

使用Alloy Theoretic Automated Toolkit (ATAT)软件包进行团簇展开（CE）、蒙特卡洛（MC）模拟和SQoS构建。使用与上述相同的结构弛豫设置优化构型以构建训练集。通过排除与BCC结构偏差过大的构型，使用1015个结构构建构型能表达式，留一法交叉验证得分低至20 meV/atom。构建的构型能表达式用于跟踪正则系综MC模拟中的能量变化，使用ATAT中的memc2代码执行。使用20×20×20 BCC无序超胞（16000个原子）作为初始配置，从3273 K冷却至73 K。重复相同构型的模拟以近似统计平均值。

基于VASP的从头算分子动力学（AIMD）模拟在300 K下对2×1×1构建的ω模型（192原子）和1×2×1构建的α′′模型（192原子）进行，使用Γ点网格。计算参数保持与先前DFT计算相同。为了进一步将晶体结构演化限制在独立的ω→β和α′′→β路径内，分别对前者和后者采用NVT（Nosé–Hoover热浴）和NPT（Langevin热浴）系综，因为NVT系综可以抑制与MT相关的潜在晶格应变。所有AIMD模拟运行40 ps，时间步长为2 fs。最后10 ps的平均晶格参数和原子坐标被视为热力学平均构型。

对于基于空位扩散机制的有效扩散系数，有意移除一个Ti原子以启动AIMD模拟，使用最后35 ps的均方位移来确定扩散系数。

使用高纯度元素（99.98 wt.% Ti, 99.95 wt.% Mo, 99.9 wt.% Cr, 99.9 wt.% Zr）在氩气气氛下电弧熔炼五次，制备65×45×15 mm³铸锭。使用电火花加工从铸锭上切割出23×9×14 mm³矩形试样。如图1c1所示，矩形试样在1173 K进行1小时均质化处理后水淬，对应固溶处理（ST）试样。随后通过冷轧程序将厚度从14 mm减至2.5 mm。在1123 K进行10分钟再结晶处理后水淬，对应RC试样。最后，在483 K油浴中进行60秒低温短时时效（LTSTA）后水淬，对应LTSTA试样。

对于室温准静态单轴拉伸试验，从经过上述处理的金属板上切割出标距尺寸为2.5×3×15 mm³的样品。拉伸试验在Instron5982上进行，使用接触式引伸计，应变速率为1×10^?3 s^?1。测试三个试样以验证可重复性。使用LVE-5M相机进行基于数字图像相关（DIC）的原位拉伸试验。使用Ncorr软件分析记录的图像。

对于电子背散射衍射（EBSD）和透射电子显微镜（TEM）观察，试样通过电解抛光和双喷电解抛光制备，使用5%高氯酸、35%正丁醇和60%甲醇的溶液在-30°C下进行。使用配备Oxford Symmetry2 EBSD（20 kV）的CIQTEK SEM5000 SEM和Thermofisher Talos F200X TEM（200 kV）进行微观结构研究。