通过一锅法反应制备的透明二硼杂环戊烷丙烯酸酯玻璃态聚合物，具有优异的强度，可作为碳纤维和TiO2纳米片的基体材料

《Macromolecular Chemistry and Physics》：Transparent Dioxaborolane Acrylate Vitrimers Through One-Pot Reaction With Superior Strength as Matrix Material for Carbon Fibers and TiO2 Nanoplates

动态共价自适应网络材料通过丙烯酸酯与动态二氧硼olane化学结合，实现了溶剂-free、低成本合成。该材料具有高玻璃化转变温度（58°C）、优异热稳定性（热降解温度305°C以上）和快速应力松弛特性（18秒内完成）。研究证实材料经20次循环加工后仍保持机械性能稳定，并成功制备了碳纤维增强复合材料和二氧化钛纳米片复合材料的可回收应用体系。

　　本研究提出了一种创新的方法，通过将丙烯酸酯与动态二恶二硼烷化学结合，合成具有多可重复加工性能的材料。该方法不仅具备快速、无溶剂、低成本的优势，还通过四功能连接剂的引入，构建出高度交联的材料体系。这些透明的玻璃状材料表现出优异的热稳定性，其玻璃化转变温度（Tg,DMA(6.28 rad s?1)）为58°C，而激活能仅为33.4 kJ mol?1，表明其在高温环境下仍能保持结构稳定。材料在110°C下可在18秒内实现快速应力松弛，这一特性在材料的加工和再利用过程中具有重要意义。

在实际应用中，这种材料能够被加工成具有透明特性的薄膜，其厚度可控制在0.5或1毫米范围内。为了确保材料的均匀性和可加工性，研究人员在热压过程中使用了聚四氟乙烯（PTFE）涂层的玻璃纤维织物，避免了材料与金属模具之间的粘附。这种合成方法的环保特性得到了充分体现，其遵循绿色化学的基本原则，包括无毒溶剂的使用、无副产物生成以及材料的可回收性。这些特性使其在工业应用中具有极大的潜力，特别是在需要重复加工和回收的领域。

为了评估材料的再加工性能，研究人员对材料进行了5、10和20次连续的研磨和重新成型处理，分别得到了BVS-5、BVS-10和BVS-20。在这些处理过程中，材料保持了良好的结构完整性，其溶胀率和可溶性分数的变化表明其具有较低的可溶性。这说明该材料在多次循环后仍能保持其物理和化学特性，为可持续材料的设计提供了重要依据。同时，研究还发现，材料在水中的轻微水解行为有助于其在水性环境中的化学回收，但同时也可能限制其在高湿度环境下的应用。

在热性能测试中，材料表现出良好的热稳定性。通过热重分析（TGA）测定，材料在5%质量损失时的热分解温度（T5%）达到了305°C，这表明其在高温下仍能保持结构完整性。此外，材料在150°C和220°C下的等温TGA测试显示质量损失均低于1%，进一步验证了其在高温环境下的稳定性。通过差示扫描量热法（DSC）测量，材料的玻璃化转变温度（Tg,DSC）在20次循环后仍保持在45°C，说明其热性能在多次再加工过程中几乎没有变化。这些数据表明，该材料在高温处理下具有优异的热稳定性，适合用于需要耐高温的工业环境。

在机械性能方面，该材料表现出高弹性模量（E）和良好的抗拉强度。在室温下，经过20次再加工后的材料仍能保持1.9 GPa的弹性模量，其抗拉强度在最大伸长率下达到58 MPa。这些机械性能的保持，使得材料在多次循环后仍能维持其结构完整性。通过拉伸测试，研究人员发现材料的断裂伸长率在20次再加工后有所增加，这可能与材料内部部分不可逆键的断裂有关。尽管如此，材料的机械性能并未出现明显下降，说明其具有良好的可回收性和结构恢复能力。

材料的流变特性同样表现出色。通过动态机械分析（DMA）测试，材料在不同温度下的应力松弛行为得到了详细分析。研究发现，材料在110°C和150°C下的应力松弛时间分别为18秒和5.7秒，这表明其在高温下具有快速的网络重排能力。此外，使用Kohlrausch-Williams-Watts（KWW）模型对数据进行拟合，结果显示材料的应力松弛行为可以被有效描述，且其激活能（Ea）在多次再加工后保持稳定。这些流变数据进一步支持了材料的高可加工性和结构灵活性。

在光学性能方面，该材料表现出良好的透明性。通过紫外-可见光谱（UV–vis）分析，材料在230–300纳米波长范围内吸收能力较强，但在400纳米和900纳米波长处的吸收值逐渐降低，表明其在可见光范围内具有高度透明性。这一特性使其适用于需要透明特性的应用领域，如涂层、粘合剂和漆料等。此外，通过热处理可以调控材料的形状记忆性能，使其在特定温度下能够恢复原始形状，这一特性在智能材料和自修复材料中具有广泛应用前景。

为了进一步拓展材料的应用范围，研究人员还将其用于碳纤维增强复合材料的制备。通过将BVS材料与碳纤维网结合，形成了具有优异机械性能的复合材料（BVCF）。该材料的弹性模量和抗拉强度均有所提高，同时断裂伸长率也增加，这表明碳纤维的引入增强了材料的韧性。此外，该材料在自修复实验中表现出良好的修复能力，即使在多次加热和冷却循环后，仍能有效修复表面损伤。这一特性使得材料在需要耐久性和自修复能力的工程应用中具有巨大潜力。

材料还被用于制备含二氧化钛（TiO?）纳米片的纳米复合材料（BVS-TNP）。通过将TiO?纳米片与研磨后的BVS-1粉末混合，并在特定条件下进行热压成型，研究人员成功制备了具有50 wt.%无机负载的纳米复合材料。通过扫描电子显微镜（SEM）和透射电子显微镜（TEM）分析，材料内部的TiO?纳米片分布均匀，显示出良好的结构稳定性。同时，纳米片的加入显著提高了材料的储能模量，表明其对材料性能的增强作用。然而，纳米片的引入也影响了材料的应力松弛行为，导致其松弛时间分布变宽，这可能是由于纳米片与基体之间的相互作用所致。

在实际应用中，该材料的可重复加工性和优异的热、机械性能使其在多个领域具有广泛应用前景。例如，其可作为碳纤维增强复合材料的基体材料，提升复合材料的强度和韧性；也可作为高无机负载纳米复合材料的基体，用于需要高强度和高耐热性的场合。此外，其透明性、形状记忆效应和自修复能力，使其在智能电子设备、包装材料、透明粘合剂和光学材料等领域具有重要价值。这些特性不仅满足了现代材料对功能性和可持续性的需求，还为未来的材料设计和应用提供了新的思路。

本研究的创新点在于，通过动态二恶二硼烷化学和丙烯酸酯的结合，成功开发出一种可重复加工、具有优异热稳定性和机械性能的新型材料。该材料的合成过程完全遵循绿色化学的原则，避免了有毒溶剂的使用和副产物的生成，为可持续材料的发展提供了可行的解决方案。此外，其高度交联的网络结构和低激活能特性，使得材料在热处理下能够快速重排，从而实现高效的再加工和修复。这些特性不仅提升了材料的性能，还为其在多种应用中的使用提供了保障。

从材料的可回收性角度来看，该材料的多次再加工性能使其成为可持续制造的重要候选材料。通过20次再加工循环，材料的结构和性能几乎没有下降，这表明其具有极高的重复利用价值。在实际应用中，这种材料不仅可以用于制造具有特定功能的复合材料，还可以通过其自修复特性延长产品的使用寿命。同时，其低溶胀率和高热稳定性，使其在多种环境条件下都能保持良好的性能，拓宽了其应用范围。

本研究的成果不仅为新型可回收材料的开发提供了理论支持，还为实际应用中的材料设计和制造工艺提供了参考。通过将二恶二硼烷化学与丙烯酸酯的结合，研究人员成功制备出一种具有高度交联结构、可重复加工、透明且具备形状记忆效应的材料。这种材料的开发，有助于推动绿色制造和可持续材料的应用，特别是在需要高热稳定性和良好机械性能的领域。此外，其自修复能力和高无机负载的纳米复合材料，为未来智能材料和高性能复合材料的开发提供了新的方向。

综上所述，本研究提出了一种创新的合成方法，通过动态二恶二硼烷化学与丙烯酸酯的结合，制备出一种具有优异性能的可重复加工材料。该材料在热稳定性、机械性能、光学透明性和自修复能力等方面表现出色，其合成过程环保高效，适合大规模工业应用。研究结果表明，这种材料在多次再加工后仍能保持良好的性能，为可持续材料的发展提供了重要的科学依据和技术支持。未来，该材料有望在多个领域得到广泛应用，如智能电子设备、包装材料、透明粘合剂、纳米复合材料等，推动材料科学向更环保、更可持续的方向发展。