用于胺硼烷催化脱氢偶联反应的晚过渡金属PNN型钳形咪唑基膦配合物

《European Journal of Inorganic Chemistry》：PNN-Type Pincer Imidazolylphosphine Complexes of Late Transition Metals for the Catalytic Dehydrocoupling of Amine Boranes

催化胺硼烷去氢偶联中PN(H)N配体在Rh、Ir、Ru上的配位化学及催化性能研究。PN(H)N配体与Rh、Ir形成面式配位，氯配体与N-H氢键，但Rh和Ir主要生成线性和环状B-N低聚物，而Ru配合物在KOtBu激活后生成低分子量聚(氨基硼烷)。

　　本研究系统探讨了基于咪唑基磷的PN(H)N型三齿配体在Rh、Ir和Ru中心的配位化学特性，并进一步评估了这些金属配合物在胺硼烷脱氢偶联反应中的催化性能。这一研究不仅揭示了不同金属中心对反应路径和产物选择性的影响，还为设计高效、选择性的催化体系提供了新的思路。

胺硼烷（如H?B·NMeH?和H?B·NMe?H）的脱氢偶联反应近年来受到广泛关注，因为它能够生成结构明确的B-N化合物和聚合物，这些化合物与常见的碳氢化合物在电子结构上具有相似性。这类反应在材料科学和化学合成中具有重要意义，特别是在开发新型功能性B-N材料方面。由于非催化方法在控制B-N键形成方面存在局限性，过渡金属配合物催化的脱氢偶联与脱氢聚合方法逐渐成为研究热点，因为它们可以实现选择性高、原子经济性好的反应路径。

研究团队首先合成了一系列具有咪唑基磷配体的Rh、Ir和Ru配合物，并对它们的结构进行了详细表征。这些配体的结构类型为（imidazolyl）CH?N(H)CH?CH?PR?，其中R代表异丙基（iPr）或叔丁基（tBu）。实验发现，这些配体在与金属中心配位时表现出显著的氢键作用，尤其是在与外球氯离子相互作用时。这种氢键作用在Rh和Ir体系中尤为明显，而Ru体系则表现出不同的行为。

在催化性能方面，Rh和Ir配合物在脱氢反应中表现出较高的活性，能够有效地促进H?B·NMeH?和H?B·NMe?H的脱氢偶联反应，主要生成线性与环状的B-N寡聚物。相比之下，Ru配合物[ Ru(PN(H)N)(PPh?)(CO)(H) ]Cl（编号为8）则表现出独特的催化行为，能够在基团激活后高效地生成低分子量的聚氨基硼烷（poly(aminoboranes)）。这一结果表明，Ru配合物在催化机制上可能具有不同于Rh和Ir体系的特性，可能涉及金属-配体协同作用的更多参与。

Rh和Ir体系的催化行为主要依赖于金属中心与配体之间的协同作用，这种作用可能通过外球激活机制实现。例如，在Rh体系中，催化循环可能涉及金属中心的氧化还原变化，如从Rh(II)到Rh(III)的转变，从而激活胺硼烷底物并促进B-N偶联反应。而在Ir体系中，催化反应可能通过内球机制进行，即金属中心与配体之间的直接相互作用。然而，无论是Rh还是Ir体系，它们的反应结果都偏向于生成寡聚物，而非高分子量的聚合物，这可能与它们的配位环境和反应动力学有关。

Ru体系则显示出截然不同的催化特性。研究发现，Ru配合物在脱氢反应中表现出更高的活性，尤其是在添加强碱如KOtBu后，其催化效率显著提升。这一现象可能与Ru中心与配体之间的协同作用有关，其中Ru的配位环境可能更有利于底物的活化和偶联反应的进行。此外，Ru配合物的反应路径可能涉及配体的逐步脱附和金属中心的氢转移过程，从而促进聚合物的形成。

实验中还通过核磁共振（NMR）技术对反应产物进行了分析，发现Rh和Ir体系主要生成寡聚物，而Ru体系则能够生成低分子量的聚氨基硼烷。这表明，Ru配合物在催化机制上可能具有更有效的氢转移和偶联能力，从而推动反应向生成高分子量产物的方向发展。进一步的分析还表明，Ru配合物在反应过程中可能会发生缓慢的失活，这可能与其配体的逐步脱离有关。

此外，研究还探讨了不同溶剂对催化反应的影响。在使用不同溶剂（如甲苯、四氢呋喃和1,2-二氟苯）时，Ru配合物的催化活性表现出一定的差异，尤其是在添加强碱后，其反应速率和产物分布发生显著变化。这提示我们，溶剂的选择和反应条件的优化对催化效率具有重要影响。

总的来说，本研究揭示了基于咪唑基磷的PN(H)N配体在不同金属中心上的配位行为及其对催化性能的影响。Rh和Ir体系主要生成B-N寡聚物，而Ru体系则能够生成低分子量的聚氨基硼烷。这些发现不仅加深了我们对金属-配体协同作用在脱氢偶联反应中的理解，还为开发新型催化剂提供了重要的理论基础和实验依据。未来的研究将致力于进一步探索这些配合物在其他脱氢反应中的应用潜力，并优化其催化性能，以期实现更广泛的应用前景。