混合两步喷墨打印结合边缘隔离技术实现高效钙钛矿/硅叠层太阳能电池的精密制备

本综述系统介绍了采用混合两步喷墨打印技术（结合蒸发与喷墨打印）制备高效钙钛矿/硅叠层太阳能电池（PSTs）的最新突破。研究实现了宽带隙钙钛矿电池19.8%的功率转换效率（PCE），并在织构化硅底电池上获得27.4%效率的完全织构化叠层器件。该工艺不仅确保钙钛矿保形生长，还通过喷墨打印实现基底边缘的高质量薄膜沉积，满足工业硅边缘隔离标准，为下一代光伏产业化提供了关键技术路径。

　　

引言

钙钛矿顶部太阳能电池作为硅基叠层光伏的潜力候选者，其沉积工艺的规模化与高质量薄膜的维持仍面临重大挑战。过去十年中，狭缝涂布、蒸发、喷涂和喷墨打印等多种技术被确认为可行的规模化方案。其中喷墨打印凭借自由成型制造、最高材料利用率和精确的空间沉积控制脱颖而出，且已应用于有机发光二极管等工业制造领域。虽然早期钙钛矿研究集中于一步沉积法，但将无机与有机化合物分两步沉积的两步法已成为同等重要的制备策略，其优势包括高操作性和良好的性能重现性。

在钙钛矿/硅叠层电池（PSTs）中，钙钛矿薄膜以约1.70 eV的宽带隙沉积于硅电池顶部，以实现光学模拟中的最高效率。所有工业级硅太阳能电池均具有微米级金字塔织构，因此在该织构上沉积均匀且高质量的钙钛矿薄膜至关重要。这可通过增加钙钛矿厚度以覆盖织构，或选择保证保形涂层的沉积技术来实现。采用厚而非保形的钙钛矿覆盖会导致横向厚度变化，且易因未完全覆盖金字塔而产生短路。此外，蚀刻过程随机性强，难以控制。相比之下，能产生保形钙钛矿薄膜的沉积技术可保持金字塔形的抗反射织构。

蒸发沉积技术已被证明可实现保形生长，但全蒸发基钙钛矿沉积仍具挑战性，需进一步优化以匹配当前溶液处理冠军电池的水平。一种有前景的方法是混合两步沉积，即无机前体蒸发、有机前体溶液处理，该技术已获得认证效率超过31%的PSTs，但第二步使用了不可规模化的旋涂技术。

结果与讨论

高效宽带隙钙钛矿太阳能电池的开发

实现高质量两步法制备钙钛矿薄膜的最大挑战在于确保薄膜化学计量的精确性。与一步法不同，前两步沉积中前体材料层厚的微小变化会导致最终组成的显著改变。有机沉积不足会在空穴传输层（HTL）上形成无机层，寄生吸收碘化铅（PbI₂）带隙以外的光，降低短路电流密度（J_SC）；而过量沉积有机前体则会导致开路电压（V_OC）下降，可能源于孔洞、裂纹和不良界面接触的形成。

研究表明，在两步法中于两个沉积步骤均加入溴化物有利于制备宽带隙PSCs。此外，在钙钛矿薄膜中掺入铯（Cs）可增强稳定性和性能，并提高重现性。第一步中，可通过蒸发溴化铯（CsBr）或氯化铯（CsCl）与PbI₂来引入Cs。本文使用CsBr:PbI₂和CsCl:PbI₂薄膜通过蒸发制备，如文献中蒸发CsBr和PbI₂的报道。

混合两步喷墨打印需要多孔无机薄膜以确保皮升级液滴充分吸收，实现良好的前体混合。快速吸收时间（<1秒）结合引入的水平和垂直步进尺寸可防止大面积干燥效应如咖啡环效应。步进尺寸增加了相邻液滴沉积的时间间隔，使液滴在合并形成连续湿膜前有足够时间渗透。飞行时间二次离子质谱显示，吸收时间超过1秒的非多孔无机薄膜液滴渗透低，而快速吸收（可通过时间分辨显微镜测量）与增强的混合和改善的前体分布相关。

轮廓测定和时间分辨显微镜图像表明，由CsBr和PbI₂组成的蒸发无机薄膜具有足够孔隙率。时间分辨显微镜图像显示，50 pL液滴在20毫秒内完全渗入蒸发无机薄膜。与在平面表面上干燥的类似液滴相比，无机薄膜上皮升级液滴的轮廓测定显示相同趋势。虽然蒸发了24 nm CsBr和240 nm PbI₂，但高度超过预期的264 nm。跨无机薄膜划痕的轮廓测定支持这一观察，显示厚度增加近一倍，表明无机薄膜密度低，归因于孔隙率，有利于混合两步喷墨打印。此外，含有有机前体材料的液滴被蒸发无机薄膜吸收后，沿边缘铺展，表明液滴相互扩散改善，从而有机分布更均匀。退火后钙钛矿薄膜的X射线衍射显示主导的100钙钛矿峰和弱PbI₂峰，表明转化充分。因此，蒸发薄膜具有足够的皮升级液滴吸收能力，可实现无大面积干燥图案的混合两步喷墨打印。

基于上述配方，使用蒸发CsBr:PbI₂薄膜制备了高效PSCs。有机前体喷墨打印使用甲脒溴化物（FABr）和FAI配方的修改版，将FABr:FAI比例从1.5降至1.2，并加入0.13 M甲基铵氯化物（MACl）以维持宽带隙和增强结晶性。为实现喷墨打印期间稳定液滴形成，选择总摩尔浓度为0.59 M，由0.21 M FAI、0.25 M FABr和0.13 M MACl组成。较低摩尔浓度虽可用，但需更高DPI，导致更长打印时间；而较高摩尔浓度易沉淀，堵塞喷头喷嘴。

当沉积有机量允许无机薄膜完全转化时，该配方得到标称组成为Cs_0.16FA_0.65MA_0.19Pb(I_0.77Br_0.17Cl_0.06)₃。冠军PSCs的外量子效率（EQE）测量显示带隙为1.66 eV。使用1 nm氟化锂（LiF）作表面钝化的PSCs实现中值效率17.8%，中值V_OC为1.14 V，中值J_SC为20.0 mA cm^?2，中值填充因子（FF）为77.8%。

为改善C₆₀-钙钛矿界面，应用了1,3-丙二铵碘化物:正丁铵碘化物（PDAI₂:BAI）表面钝化。PDAI₂基钝化技术广泛用于PSC研究，Liu等首先提及PDAI₂:BAI。研究表明，该1:1质量比钝化适用于两步法制备PSCs，可改善V_OC和增强长期稳定性，且双钝化策略优于单一组分。据文献，此改善归因于抑制非辐射复合，特别是有效钝化晶界缺陷，以及处理界面处的有利能带对齐增强载流子提取。

为评估表面钝化如何通过降低陷阱态密度影响器件性能，进行了光致发光量子产率（PLQY）测量。利用PLQY可确定隐含V_OC（iV_OC）。在单太阳激发下，有和无C₆₀的iV_OC值与测得V_OC结果趋势相似。无C₆₀时，LiF钝化钙钛矿薄膜中值iV_OC为1.24 V，而用PDAI₂:BAI替换LiF使iV_OC增加10 meV。据文献，C₆₀沉积导致PLQY下降，进而iV_OC降低，归因于钙钛矿-C₆₀界面的显著界面复合。值得注意的是，与LiF钝化相比，PDAI₂:BAI钝化薄膜的iV_OC仍高10 meV，提示钙钛矿-C₆₀界面改善。这些发现与单结PSC测量中FF和V_OC的轻微改善一致。

本工作中，使用PDAI₂:BAI钝化的PSCs实现V_OC中值增加0.04 V，J_SC中值增加0.23 mA cm^?2，FF中值增加0.63%，效率中值增加0.65%至18.43%，冠军器件效率达19.84%。据所知，这是采用喷墨打印步骤报道的最高效宽带隙PSCs。此外，冠军PSC在标准测试条件下显示良好最大功率点（MPP）稳定性，尽管钙钛矿部分在环境条件下制备，仍能稳定一小时。

为应对混合两步工艺的规模化，使用面积40.96 cm²的方形基板制备小PSCs，基板图案化有氧化铟锡（ITO）电极以容纳64个均匀分布的PSCs，每个活性面积10.5 mm²。无机层蒸发后，打印有机前体材料并退火形成最终钙钛矿结构，整个基板上获得视觉均匀薄膜。大面积加工后，基板划切成16个小基板（16 mm²），每个含四个10.5 mm² PSCs。效率标准偏差仅2.88%（中值效率16.44%），认为基板面积上电性能高度均匀。

高效完全织构化钙钛矿/硅叠层太阳能电池

混合两步沉积适用于硅基底电池，可制备高效PSTs。先前工作证明，蒸发与喷墨打印结合实现保形钙钛矿沉积，使得在具有特征织构（>3 μm）和锯损伤超过钙钛膜高度（<1 μm）的工业级硅底电池上制备PSCs成为可能。

使用Meyer Burger Technology AG的异质结硅太阳能电池，具有3–5 μm织构表面，作为概念验证。为实现保形生长钙钛矿薄膜的完全覆盖，将无机物标称蒸发厚度从24 nm CsBr + 240 nm PbI₂增至50 nm CsBr + 500 nm PbI₂。因织构表面积增加，实现与平面单结电池上钙钛矿相似的厚度。为维持相同无机-有机比例，同时增加打印分辨率，需1300 DPI以转化550 nm无机薄膜，从而实现最高效率。

除适配以获得可比钙钛矿厚度外，钙钛矿顶部电池带隙略增30 meV以改善顶底电池电流匹配。与原配方相比，CsBr层被等厚CsCl层替换。因其摩尔质量低20%、密度低10%，掺入CsCl导致带隙增强的Cs阳离子相对于MA和FA阳离子比例增3%，且带隙增强的Cl和Br卤化物相对于I比例增2%。最终得到标称组成Cs_0.18FA_0.63MA_0.19Pb(I_0.76Br_0.12Cl_0.12)₃。EQE测量显示，硅底电池积分J_SC为19.35 mA cm^?2，钙钛矿顶部电池为20.78 mA cm^?2。

用CsCl替换CsBr及在织构化硅电池而非平面ITO-玻璃基板上沉积无机前体，不影响粗糙、低密度无机薄膜的形成。最终制备出高效叠层电池，效率27.43%。平均效率25.6%。钙钛矿顶部电池的保形生长保留硅底电池织构，导致优异的光管理和1-反射率（吸收率）值近100%。应用与单结电池相同的表面钝化策略，最佳器件测得J_SC为19.66 mA cm^?2，V_OC为1.85 V，FF超75%。效率滞后0.12%，表明高质量钙钛矿和良好界面。环境大气中MPP跟踪超1小时显示与单结电池相似的稳定输出：叠层电池维持效率超27%一小时，表明低缺陷密度和良好结晶性。

长期MPP跟踪在环境大气中进行500小时，效率在24小时内降至22%，之后500小时保持稳定。认为适当钙钛矿封装可减轻降解，因暴露湿度可能部分分解钙钛矿，增加自由离子浓度。研究表明，移动离子诱导场屏蔽导致光致降解，主要反映为J_SC和FF降低，此效应也被观察到，进一步支持该假设。

通过喷墨打印满足边缘隔离要求

钙钛矿/硅叠层光伏规模化中常被忽视的挑战是在整个硅片包括边缘处实现钙钛矿顶部电池的优异加工。前体墨水湍流或干燥过程中流动诱导效应可显著影响晶圆边缘附近的薄膜均匀性。在异质结硅太阳能电池中，边缘相关不均匀性的可接受容差由边缘隔离定义，通常约500 μm。在PERC和TOPCon太阳能电池中，边缘隔离通常通过激光或湿化学方法实现，允许隔离直至晶圆边缘。

此处证明，喷墨打印作为第二步沉积，可实现精确钙钛矿制备，直至硅底电池边缘300 μm无材料损失，直至其边缘仅有最小材料损失。因此，在激光边缘隔离或异质结硅电池上喷墨打印步骤无材料损失，而使用湿化学边缘隔离的硅电池预期仅有最小损失。

首先研究尽可能接近边缘打印而不超出。假设球形液滴，打印边缘锐度受限于液滴半径的一半，因边缘缺少形成均匀钙钛矿薄膜所需的下一液滴。因此，更小液滴体积支持更精确打印更近边缘，但需更高打印分辨率和增加打印时间以用更小液滴体积打印头打印相同体积。

本工作使用SüSS的Sapphire QS-256/10 AAA打印头，喷嘴体积10 pL。假设90°接触角和100%喷嘴体积喷射，计算液滴表面半径168.4 μm。示例打印液滴的显微镜图像显示该计算匹配可见表面液滴半径约120 μm。此外，k图显示直至太阳能电池边缘距离等于液滴半径处钙钛矿光电特性无重大变化，表明均匀钙钛矿质量。跨边缘钙钛矿厚度测量显示，仅距边缘约150 μm（约液滴半径一半）处厚度下降，表明k图中近太阳能电池边缘的暗半圆点源于不当钙钛矿组成，可能因有机质缺乏。应注意，额外存在一边缘邻近300 μm宽区域具较低k值，归因于打印头加速过程，可用具高级设置喷墨打印机减轻。

结论是，喷墨打印驱动的钙钛矿边缘k值降低主要与边缘邻近半液滴和最外边缘打印头加速相关。两现象发生空间距离小于激光边缘隔离或异质结硅电池常见边缘隔离所需。图示硅电池边缘附近钙钛矿形成区域，证明在硅电池活性区域实现具高质量钙钛矿的边缘隔离可行。

打印超出太阳能电池边缘是另一方法以实现直至电池边缘的均匀钙钛矿薄膜，如湿化学边缘隔离硅电池所需。但此方法有材料产率损失缺点，因有机材料打印超出电池边缘。因喷墨打印可精确沉积皮升级液滴，可能打印恰好一额外液滴行超出电池边缘。对本工作所用10 pL打印头，以M10晶圆尺寸（182 × 182 mm²）为例，需打印面积182.34 × 182.34 mm²，从而维持材料产率超99.6%。用此方法，钙钛矿薄膜k图显示直至电池边缘无重大光电特性变化，表明一致钙钛矿质量。

除确保沿电池边缘均匀钙钛矿形成外，喷墨打印能够自由形式沉积，实现任意形状打印。此能力使喷墨打印成为混合两步钙钛矿沉积更有前景候选，因工业级硅电池通常制备于伪方形晶圆，可沿晶圆边缘打印，即使角部截断。

结论

钙钛矿/硅叠层电池（PSTs）是超越当前光伏技术效率极限的最有希望候选者之一。本研究提出一可规模化的混合两步沉积方法，结合所有无机前体材料的蒸发与有机前体的喷墨打印步骤。此法促进优异光管理并实现高效PSTs制备，冠军器件功率转换效率（PCE）在环境大气中一小时最大功率点跟踪期间超27.4%。通过蒸发过程中用CsCl替换CsBr，实现增加带隙，而掺入PDAI₂:BAI作表面钝化导致增强钙钛矿性能。

蒸发过程固有的保形生长，结合第二步沉积中有机前体渗入无机薄膜，实现保形钙钛矿沉积。除证明可规模制备的完全织构化PSTs的纪录高效外，验证此沉积方法在现有硅太阳能电池制造工艺中的适用性。钙钛矿/硅叠层光伏规模化中一常被忽视挑战是满足边缘隔离精确空间沉积要求。硅太阳能电池生产中，边缘隔离对电隔离电池周边必要。混合两步喷墨打印法可沉积高质量钙钛矿层直至硅底电池边缘，确保隔离叠层器件活性区域上的优异钙钛矿形成。

此法进一步优化太阳能电池架构可能实现效率超30%的可规模化制备PSTs。因蒸发和喷墨打印过程的可规模化性，无基本限制将这些高性能钙钛矿薄膜应用于任意大面积，使此方法高度适合工业规模光伏生产。

实验部分

单结钙钛矿太阳能电池（PSCs）制备使用来自Lumtec的结构化ITO涂层玻璃基板（120 nm, 15 Ω）。基板依次在丙酮（15分钟）和异丙醇（IPA）中超声清洗15分钟，干燥后经氧等离子处理（100% O₂, 15分钟）。空穴传输层（HTL）沉积使用2PACz（0.5 mg mL^?1, TCI）乙醇溶液旋涂，在氮气手套箱中3000 rpm 30秒完成，随后100°C退火10分钟。为增强均匀性，额外乙醇冲洗步骤在相同旋涂条件下进行，再退火10分钟。

HTL沉积后，基板转移至M. Braun蒸发系统沉积无机钙钛矿前体：CsBr（24 nm, 0.1 ? s^?1, TCI）和PbI₂（240 nm, 1 ? s^?1, TCI）。有机阳离子前体溶液含35.27 mg mL^?1 FAI、30.64 mg mL^?1 FABr和9 mg mL^?1 MACl溶解于IPA，涡旋振荡溶解。标称组成Cs_0.16FA_0.65MA_0.19Pb(I_0.77Br_0.17Cl_0.06)₃。喷墨打印使用SüSS Pixdro LP50配备Sapphire QS-256/10 AAA打印头（10 pL），波形参数：宽度9 μs、间隔5.7 μs、电平45.88 V、升降64.7 V μs^?1，平均液滴大小10 pL。发射频率2 kHz，分辨率900 DPI，打印速度56.4 mm s^?1，打印头高度100 μm。垂直和水平步长均设8。打印前无机薄膜移出氮气氛围。所有制备批次中，最佳器件性能在约900 DPI打印分辨率下实现。

有机前体沉积后，PSCs在环境条件（20°C, 40%–45%相对湿度）下150°C热板退火15分钟，然后返回氮气手套箱。随后沉积钝化层（1 nm LiF, 0.2 ? s^?1, ChemPur）、电子传输层（ETL）（20 nm C₆₀, 0.2 ? s^?1, Sigma–Aldrich）和缓冲层（3.5 nm BCP, 0.2 ? s^?1, Lumtec）。冠军器件中，LiF被PDAI₂:BAI表面钝化替换：0.3 mg mL^?1 PDAI₂和0.3 mg mL^?1 BAI的IPA溶液混合后旋涂于钙钛矿，4000 rpm 30秒，100°C退火5分钟。然后如LiF基器件沉积C₆₀和BCP。蒸发后，用手术刀机械去除多余材料暴露ITO接触。最后通过阴影掩模热蒸发100 nm银（0.5 ? s^?1）。ITO前接触和银接触布局使每基板制备四个PSCs（各10.5 mm²）。

PSTs制备使用Meyer Burger Technology AG的异质结硅底电池。硅底电池制备如报道：前侧沉积氢化本征和磷掺杂非晶硅（a-Si:H(i)和a-Si:H(n)）后沉积磷掺杂纳米晶硅（nc-Si:H(n)）。额外沉积硼掺杂nc-Si:H(p)形成隧道结。后侧沉积a-Si:H(i)后沉积a-Si:H(p)层。加工前，电池在AM1.5G太阳模拟器下光浸泡15分钟。随后动态旋涂清洗使用丙酮和IPA，2500 rpm 30秒完成，清洗后100°C热板干燥10分钟。

清洗后样品转移至氮气手套箱。接下来沉积HTL，4-(3,6-二苯基-9H-咔唑-9-基)丁基)膦酸（0.5 mg mL^?1）甲醇溶液旋涂150 μL，沉积前溶液超声3小时确保完全溶解。旋涂过程3000 rpm 30秒完成，沉积后甲醇通过100°C退火10分钟移除。某些情况下，使用无机纳米粒子改善HTL润湿。

随后样品转移至M. Braun蒸发系统沉积无机钙钛矿前体：CsCl（50 nm, 0.1 ? s^?1）和PbI₂（500 nm, 1 ? s^?1）。标准有机阳离子前体墨水含35.27 mg mL^?1 FAI、30.64 mg mL^?1 FABr和9 mg mL^?1 MACl溶解于IPA，溶液涡旋振荡均质。此配方得钙钛矿组成Cs_0.18FA_0.63MA_0.19Pb(I_0.76Br_0.12Cl_0.12)₃，确定方法同单结器件。喷墨打印步骤同单结器件描述，但打印分辨率增至1300 DPI以适应增加无机膜厚。

钙钛矿沉积后，器件转移回氮气手套箱。应用PDAI2:BAI表面钝化，同单结PSCs描述，但仅用0.1 mg mL^?1各材料。对于ETL，热蒸发20 nm C₆₀（0.2 ? s^?1）。使用Arradiance GEMStar XT系统反应原子层沉积沉积20 nm SnO₂薄膜，前体四(二甲氨基)锡(IV) TDMASn和水。TDMASn脉冲1.6秒，随后12秒 purge；水脉冲0.1秒，16秒 purge。高纯氮（99.999%）作载气和 purge气。线流速设TDMASn 120 sccm、水150 sccm。TDMASn源容器70°C预热一小时确保热稳定。

随后溅射45 nm透明氧化铟锌电极，1 mTorr下190 W功率，纯Ar和O₂，使用Kurt J. Lesker溅射系统。为定义活性区域，使用具1.04 cm²中心开口掩模。银（Ag）或金（Au）热蒸发作前侧电极材料，最终厚度600 nm。为改善电荷提取，六个均匀分布150 μm宽金属指部分延伸覆盖活性区域。最后，为最小化反射损失，热蒸发125 nm MgF₂抗反射涂层于电极上。所有沉积于织构表面层厚报告为标称值，由石英晶体微天平读数确定。应注意，实际层厚较低，因织构导致表面积增加。

J-V测量使用氙灯太阳模拟器（Newport Oriel Sol3A）具AM1.5G光谱（1000 W m^?2），经认证硅太阳能电池（Newport）配备KG5带通滤波器校准。随后PSCs在0.2至1.3 V间以0.6 V s^?1扫描速率反向和正向测量，使用Keithley 2401源测量单元。测量期间PSCs温度由微控制器调节帕尔贴元件保持25°C。测量在氮气手套箱中进行。

PSTs测量使用WAVELABS预校准LED太阳模拟器（Sinus-70 Advanced）。PSTs在环境大气中从0.2至2.0 V以0.6 V s^?1扫描速率测量，使用Keithley 2400源测量单元。长期MPP跟踪使用PURI Materials太阳模拟器在环境大气中进行。所有电池MPP跟踪使用 perturb-and-observe方法。对于PSTs，测量期间照明面积使用掩模固定为1 cm²。

EQE测量使用B