揭示在温和条件下直接捕获空气并将其转化为所需形态的技术

《ChemSusChem》：Unveiling the Direct Air Capture and Transformation to Formate Under Mild Conditions

CO?捕获与甲酸合成一体化工艺研究。采用TBA.OH水溶液与DMSO混合溶剂，通过离子-偶极相互作用及溶剂氢键网络增强CO?吸附，实验测得1.0 mol CO?/mol TBA.OH的吸附效率，较纯水提升11.1%。分子动力学模拟表明DMSO/water（95:5）溶剂体系形成稳定的OH?-水簇结构，促进CO?化学吸附为HCO??。密度泛函理论计算揭示氢化反应路径中Ru?(CO)??催化剂的活性位点优化机制。在5 bar氢压、100℃条件下，甲酸产率达99.2%，催化剂循环使用4次后活性保持率>80%。研究突破传统DACC工艺氢压限制，为碳中和提供新范式。

　　本研究聚焦于减少二氧化碳（CO?）排放，并提出新的绿色可持续策略和技术。通过一个分步过程，直接从空气中捕获CO?并将其转化为甲酸盐，不仅为碳捕集与封存（CCS）技术提供了一种新思路，也为CO?的资源化利用开辟了新的方向。CO?的捕集和转化是当前应对气候变化的重要手段之一，尤其是在工业和能源领域，其潜在应用前景广阔。然而，传统方法往往面临能耗高、成本大、效率低等问题，这促使科学家们不断探索更加高效、环保和经济的解决方案。

在CO?捕集方面，研究团队采用了基于羟基阴离子的吸收剂，这类吸收剂在化学吸附中表现出更高的反应活性。与物理吸附相比，化学吸附能够形成更稳定的中间产物，如碳酸氢盐（HCO??），为后续的氢化反应提供了良好的基础。为了进一步优化这一过程，研究重点考察了不同有机阳离子（如四丁基铵和四丁基膦）以及不同溶剂（如二甲基亚砜（DMSO）、水（H?O）和甲醇（MeOH））对CO?捕集效率的影响。研究发现，水的存在显著提升了整体的吸附效果，尤其是在DMSO与水的混合体系中，捕集效率可以达到1.0 mol CO?/mol TBA?，这一结果不仅验证了水在CO?捕集过程中的关键作用，也为后续的氢化反应创造了更有利的条件。

从分子层面来看，溶剂的选择对CO?的吸附和转化具有重要影响。研究通过分子动力学（MD）模拟揭示了溶剂组成如何调控溶剂化行为和分子间相互作用。例如，在DMSO体系中，羟基（OH?）能够与多个水分子形成稳定的氢键网络，从而促进CO?的吸附和反应。这种稳定的氢键网络有助于形成碳酸氢盐，而碳酸氢盐的形成是实现CO?高效捕集和后续转化的重要前提。相比之下，甲醇（MeOH）的吸附能力较弱，可能与其较差的氢键形成能力有关。此外，DMSO作为一种高极性溶剂，能够有效降低体系的粘度，提高CO?的扩散效率，从而进一步增强捕集效果。

在CO?的氢化反应中，研究团队重点评估了基于钌（Ru）的催化剂对甲酸盐生成的催化性能。实验结果显示，Ru?(CO)??在DMSO与水的混合溶剂中表现出最佳的催化效果，能够在5 bar的氢气压力下实现超过99%的甲酸盐产率。这一结果在当前文献中较为罕见，因为大多数研究通常需要25–80 bar的高压条件才能获得较高的转化率。因此，Ru?(CO)??的使用不仅降低了反应所需的氢气压力，也使得该过程在经济性和安全性方面更具优势。研究还指出，使用Ru?(CO)??作为催化剂具有一定的优势，因为它不需要复杂的配体合成，且在反应过程中能够保持较高的催化活性。

催化剂的性能不仅受到其种类的影响，还与反应条件密切相关。例如，研究发现，催化剂的浓度对产率和催化效率（TON，TOF）具有显著影响。当催化剂浓度增加至1 mol%时，能够实现CO?的完全转化，表明催化剂浓度是影响反应效率的关键因素之一。此外，温度的变化也对反应机制产生了重要影响。虽然反应可以在60°C的较低温度下进行，但随着温度升高，反应效率逐渐下降。这一现象表明，在优化反应条件时，需要在温度和压力之间找到一个平衡点，以实现最佳的催化效果。

研究还探讨了催化剂的可重复使用性，这是实现绿色可持续技术的重要指标。实验结果显示，在重复使用催化剂后，催化活性略有下降，尤其是对于RuMACHO这类催化剂。然而，Ru?(CO)??在多次循环后仍能保持较高的催化活性，这表明其在实际应用中具有更强的稳定性和可重复利用性。这种特性对于大规模工业应用尤为重要，因为它能够降低催化剂的更换频率，从而减少成本和资源浪费。

为了进一步揭示CO?氢化反应的机理，研究团队采用了密度泛函理论（DFT）计算方法，对反应路径进行了系统分析。DFT计算显示，Ru?(CO)??在催化过程中能够形成多个中间产物，其中某些步骤具有较高的能量势垒，而其他步骤则表现出较好的热力学可行性。例如，在反应的初始阶段，Ru?(CO)??通过与羟基阴离子（如醋酸盐）的相互作用被激活，随后通过氢气的插入释放出能量，促进反应的进行。在反应的中间阶段，氢化过程与CO?的反应路径形成一个五元环结构，这一结构在反应过程中起到了关键的稳定作用。最终，催化剂通过与产物的相互作用实现再生，为后续反应提供了新的活性位点。

值得注意的是，尽管整个反应过程在热力学上略微呈现非自发性（整体吉布斯自由能变化为正值），但其反应路径在动力学上表现出良好的可行性，表明反应的主要驱动力来自催化剂的活性而非热力学因素。因此，优化催化剂的结构和反应条件，能够有效提升反应的效率，使其在实际应用中更具可行性。此外，研究还发现，某些溶剂（如二氧六环）能够显著提高甲酸盐的产率，这一现象可能与溶剂对氢气扩散速率的影响有关。因此，在选择溶剂时，除了考虑其极性和溶解能力外，还需综合评估其对反应动力学的影响。

综上所述，本研究通过实验与理论相结合的方式，深入探讨了CO?捕集与氢化转化过程中阳离子和溶剂的作用机制。研究结果表明，四丁基铵（TBA?）能够有效稳定碳酸氢盐，而DMSO与水的混合体系则能够显著提升CO?的捕集效率。同时，Ru?(CO)??作为催化剂在低氢气压力下表现出优异的催化性能，为绿色氢气的使用提供了可能性。这些发现不仅有助于理解CO?捕集与转化的分子机制，也为开发更加高效、环保和经济的DACC技术提供了重要的理论支持和实验依据。未来，研究团队将继续探索更高效的催化剂和溶剂组合，以进一步提升CO?捕集与转化的整体效率，推动绿色可持续技术的发展。