氟化物引起的不锈钢腐蚀：作为质子交换膜水电解双极板材料的应用案例研究

《ChemSusChem》：Fluoride-Induced Corrosion of Stainless Steel: A Case Study for its Application as Proton Exchange Membrane Water Electrolysis Bipolar Plate Material

不锈钢在质子交换膜电解水制氢中作为双极板材料时，氟化物显著加剧其溶解并引发点蚀腐蚀。实验表明，氟化物浓度从0增至20 ppm时，316L不锈钢的溶解效率呈指数增长，最高达54.2%，并伴随表面点蚀形貌的明显恶化。该腐蚀机制可能引发自加速降解过程，威胁电解槽安全与寿命。

　　在当前全球能源转型的大背景下，绿色氢气作为一种清洁、可持续的能源载体，正逐渐成为实现碳中和目标的重要途径。绿色氢气的生产主要依赖于质子交换膜水电解（PEMWE）技术，该技术利用可再生能源发电，并通过水电解过程将水分解为氢气和氧气。然而，PEMWE系统的成本仍然是制约其大规模应用的关键因素之一。为了降低整体成本，研究人员一直在寻找替代材料，以替代传统的钛基双极板（BPP），因为钛的高成本和复杂加工工艺使得其在大规模应用中面临挑战。

双极板在PEMWE系统中起着至关重要的作用，它不仅用于分隔各个电解单元，还负责水分和气体的传输，以及电流传导和热传导。因此，双极板的材料选择和性能对整个系统的稳定性和效率具有深远影响。尽管钛基材料在高温和高电流密度条件下表现出优异的耐腐蚀性，但其高昂的成本限制了PEMWE技术的商业化进程。为此，研究者们将目光投向了不锈钢，尤其是316L不锈钢，因其成本较低、加工性能优越，被认为是一种具有潜力的替代材料。然而，不锈钢在电解环境中存在一定的溶解风险，而这种风险可能与氟化物污染密切相关。

研究表明，氟化物的存在会显著影响不锈钢的溶解稳定性。在PEMWE系统中，氟化物主要来源于膜材料的化学降解。常用的膜材料是Nafion，这是一种含氟的聚合物，其结构在电解过程中可能因腐蚀或化学反应而发生变化，导致氟化物释放到电解液中。一旦氟化物进入电解液，它可能会与不锈钢发生反应，加速其腐蚀过程，进而释放更多的金属离子，如铁（Fe）、铬（Cr）、镍（Ni）等，形成一个恶性循环。这种自我增强的腐蚀机制不仅会影响双极板的寿命，还可能对整个电解系统造成严重损害。

本研究通过在线扫描流细胞（SFC）与电感耦合等离子体质谱（ICP-MS）联用的实验装置，系统地探讨了氟化物对316L不锈钢溶解稳定性的影响。实验中，将不同浓度的氟化物（0、1、5和20 ppm）加入到0.5 mM硫酸（H?SO?）中，模拟了PEMWE系统中可能的电解液条件。结果显示，随着氟化物浓度的增加，不锈钢的溶解速率呈指数级上升，尤其在20 ppm时，溶解效率达到了约50%。这一结果表明，氟化物对不锈钢的腐蚀具有显著的增强作用，可能成为影响PEMWE系统稳定性的关键因素之一。

为了进一步揭示氟化物对不锈钢腐蚀的具体机制，研究还结合了多种微观和纳米结构分析技术，包括激光轮廓测量、扫描电子显微镜（SEM）和扫描透射电子显微镜结合能谱分析（STEM–EDXS）。这些技术帮助研究人员观察到了氟化物引起的点蚀现象。点蚀是一种局部腐蚀形式，通常在金属表面形成微小的孔洞或凹陷，这些孔洞会加速金属的溶解过程。研究发现，随着氟化物浓度的增加，点蚀的数量和严重程度显著上升。尤其是在20 ppm氟化物条件下，不锈钢表面出现了多个明显的点蚀区域，这与实验中观察到的高溶解速率相吻合。

此外，研究还指出，氟化物可能通过多种机制影响不锈钢的腐蚀行为。一方面，它可能削弱不锈钢表面的钝化膜，使得金属更容易与电解液发生反应。另一方面，氟化物可能促进金属离子的迁移，并在膜材料降解过程中释放更多的氟化物，从而形成一个自我增强的腐蚀循环。这种机制在实际系统中可能具有更复杂的相互作用，例如在电解液流动过程中，局部的腐蚀区域可能产生更低的pH值和电位，从而进一步加剧点蚀的发展。因此，氟化物不仅直接影响不锈钢的溶解速率，还可能通过改变局部环境条件，间接影响整个系统的腐蚀行为。

值得注意的是，尽管不锈钢在某些条件下表现出良好的耐腐蚀性，但其在实际应用中仍面临诸多挑战。例如，不锈钢的涂层可能存在缺陷，导致局部区域暴露于电解液中，从而引发点蚀。此外，系统运行过程中，由于电解液的循环流动和温度变化，可能进一步加剧氟化物对不锈钢的影响。因此，为了确保不锈钢在PEMWE系统中的长期稳定性，必须采取有效的防护措施，例如使用高质量的涂层材料，以防止金属离子的释放和膜材料的降解。

从实验数据来看，氟化物的浓度与不锈钢的溶解速率之间存在明显的正相关关系。在较低浓度（如1 ppm）下，溶解速率的提升并不显著，但在更高浓度（如20 ppm）时，溶解速率大幅增加。这一现象表明，氟化物对不锈钢的腐蚀具有浓度依赖性，且在较高浓度下，其影响可能更加剧烈。同时，实验还发现，氟化物不仅影响铁的溶解，还可能对其他合金元素如铬、镍、锰和钼的溶解产生不同作用。例如，铁的溶解速率随着氟化物浓度的增加而显著上升，而铬的溶解速率则相对稳定，接近其理论预期值。这可能与不同金属与氟化物的反应活性差异有关。

为了进一步验证这些发现，研究团队还对实验后的样品进行了表面形貌和成分分析。结果表明，氟化物污染导致的点蚀不仅在宏观上可见，而且在微观结构上也表现出明显的特征。例如，激光轮廓测量显示，点蚀区域的深度通常在百纳米级别，而SEM图像则揭示了这些区域的形态特征。此外，STEM–EDXS分析发现，某些点蚀区域主要由锰、铝和镁等元素组成，这可能与这些元素在不锈钢中的分布以及其与氟化物的相互作用有关。尽管这些元素可能在某些情况下成为点蚀的初始位点，但在实验中并未能直接通过STEM–EDXS验证所有点蚀的成因，这可能与样品的制备和检测条件有关。

本研究的发现对于PEMWE系统的优化和材料选择具有重要意义。首先，它表明氟化物污染是导致不锈钢腐蚀的一个重要因素，特别是在高浓度条件下，其影响可能更加显著。因此，在设计和制造PEMWE系统时，必须充分考虑氟化物的来源和控制方法，以减少其对不锈钢的腐蚀作用。其次，研究强调了涂层质量的重要性，因为涂层的缺陷可能导致局部金属暴露，从而引发点蚀和加速腐蚀过程。因此，开发高性能、耐腐蚀的涂层材料是提高不锈钢在PEMWE系统中应用可靠性的关键。

此外，本研究还指出了氟化物污染对整个电解系统可能带来的安全风险。由于氟化物的释放可能伴随金属离子的迁移，这不仅会影响膜材料的性能，还可能导致局部热点的形成和气体交叉率的增加。这些现象可能对系统的运行安全构成威胁，尤其是在高电流密度和高温条件下。因此，为了确保PEMWE系统的稳定性和安全性，必须采取有效的措施，防止氟化物污染和金属离子的释放。

最后，本研究为未来的工作提供了方向。一方面，需要进一步研究不锈钢涂层材料的耐腐蚀性能，以确保其在长期运行中的可靠性。另一方面，还应探索氟化物污染的控制方法，例如通过改进电解液的纯度或采用更高效的膜材料，以减少氟化物的释放和积累。此外，研究还建议，未来应开展更多的单细胞测试，以更精确地评估氟化物对不锈钢腐蚀的具体影响，特别是在不同操作条件下（如启停循环）对系统性能的影响。

综上所述，本研究揭示了氟化物对316L不锈钢溶解稳定性的重要影响，并指出了其在PEMWE系统中可能引发的自我增强腐蚀机制。这些发现不仅为不锈钢在PEMWE系统中的应用提供了科学依据，也为未来材料设计和系统优化提供了重要的参考。通过深入理解氟化物与不锈钢之间的相互作用，研究人员可以更好地应对这一挑战，推动绿色氢气技术的可持续发展。