通过添加剂工程提高介电常数：在厚膜二元有机太阳能电池中实现19.23%的认证效率

《Joule》：Elevating dielectric constant via additive engineering: Achieving 19.23% certified efficiency in thick-film binary organic solar cells

通过引入三溴吡啶（TBP）添加剂优化有机半导体材料介电常数（εr提升至18.3）、延长激子扩散长度（Ld增加15%），并建立垂直相分离结构，显著提高了厚膜有机太阳能电池（OSCs）性能。TBP处理的300 nm厚膜电池认证效率达19.23%，创厚膜OSCs最高纪录，且在连续光照1000小时、85℃热老化720小时及空气中存放720小时后保持87.9%-93.7%初始效率。

　　有机太阳能电池（Organic Solar Cells, OSCs）因其独特的柔性、轻质以及溶液加工特性，被认为是下一代光伏技术的重要候选者。然而，为了实现高效的大规模生产，OSC的性能优化与制造工艺的兼容性成为研究的关键。特别是在高吞吐量生产中，传统的小面积旋涂工艺虽能精确控制活性层厚度，却难以适应高速卷对卷印刷技术的要求。因此，开发适用于厚膜工艺的高性能有机太阳能电池成为实现工业化生产的重要方向。

在本研究中，研究人员提出了一种通过引入2,4,6-三溴嘧啶（TBP）作为添加剂，来优化有机半导体材料介电常数（ε_r）的新策略。该方法不仅能够延长激子扩散长度（L_D），还能改善垂直相分离的形貌，从而显著提升厚膜有机太阳能电池的光电转换效率（PCE）。实验结果显示，基于D18:L8-BO活性层的二元有机太阳能电池，在经过TBP处理后，分别在100 nm、300 nm和500 nm厚度下实现了20.87%、19.23%和17.82%的PCE，远高于未处理对照样品的18.25%、16.69%和13.52%。其中，300 nm厚度的TBP处理样品获得了19.23%的认证PCE，以及高达78.02%的填充因子（FF），这一效率被认为是厚膜有机太阳能电池的突破性成果。

此外，TBP处理的样品在长期稳定性方面也表现出显著优势。在连续光照（1,000小时）、热老化（85°C，720小时）以及空气中储存（720小时）的条件下，TBP处理的样品分别保留了初始性能的87.9%、79.4%和93.7%。这表明，TBP不仅在提升光电性能方面具有潜力，还能增强器件的环境耐受性，从而为实际应用提供了保障。

从原理上看，增加活性层厚度可以提升光子吸收能力，进而提高短路电流密度（J_SC）。然而，当厚度超过某个临界值时，由于有机半导体材料本身的电荷迁移率较低，以及厚膜中不利的形貌导致严重的电荷复合和空间电荷积累，填充因子（FF）和PCE往往会下降。因此，实现高性能厚膜OSC的关键在于克服这些不利因素。目前，有两种主要策略被广泛研究：一是引入具有高空穴迁移率的聚合物供体材料，与理想的受体材料配对；二是通过优化活性层的形貌，使其在较厚的情况下仍能保持较高的效率。

高迁移率的供体材料，如基于5,6-二氟[2,1,3]苯并噻二唑（FBT）和四噻吩（4T）骨架的FBT-Th₄(1,4)、PffBT4T-2OD、PffBT4T-C₉C₁₃以及PFBT4T-C5Si-25%（Si25）等，已经被证明可以在300 nm及以上厚度下实现最佳的PCE。这些材料通过抑制电荷复合，提升了厚膜器件的填充因子。这种方法不仅适用于富勒烯受体（如PC₇₁BM），还适用于非富勒烯受体（如IEICO-4F和Y14）。例如，基于D18:N3:AT-β2O三元体系的活性层，在130 nm和250 nm厚度下分别达到了20.82%和19.15%的PCE，其中250 nm厚度的器件认证效率为18.81%。这表明，通过合理设计三元体系，可以在保持较高效率的同时实现更厚的活性层。

值得注意的是，一些研究指出，具有高相对介电常数（ε_r）的非富勒烯受体材料对厚膜OSC的性能提升具有积极作用。例如，L8-BO这种受体材料因其极高的分子堆积密度，表现出优异的介电性能。当将其与具有高ε_r的受体AT-β2O混合时，可以进一步提升三元体系的介电常数，从而优化电荷传输性能。在D18:N3:L8-BO三元体系中，通过加入TBP作为介电添加剂，不仅提升了介电常数，还改善了分子排列，延长了激子扩散长度，并促进了面内取向。这些变化共同作用，增强了电荷提取效率，抑制了电荷复合，使得在100 nm和300 nm厚度下的D18:L8-BO活性层展现出更高的性能表现。

在100 nm厚度的二元体系中，TBP处理后的D18:L8-BO器件达到了20.87%的PCE（认证值为20.37%），显著高于对照样品的18.25%。而在300 nm厚度下，TBP处理的样品获得了19.23%的认证PCE，这一数值被认为是当前厚膜OSC的最高记录之一。这说明，TBP作为一种挥发性固体添加剂，能够在不改变材料本质的前提下，有效调控其介电性能和形貌特征，从而提升厚膜器件的整体性能。

TBP的引入不仅改善了材料的介电性能，还通过增强分子堆积密度和π-π相互作用，提升了材料的结晶性和电荷传输能力。在TBP处理后的D18和L8-BO材料中，其介电常数均有所提升，同时分子排列更加紧密，激子扩散长度延长，这些变化对于厚膜器件的性能优化至关重要。此外，TBP的加入还促进了垂直相分离的形成，这种相分离结构有助于电荷的高效分离和传输，从而提高器件的效率。

在实验方法上，研究人员采用了多种先进的表征手段，包括热重分析（TGA）、原子力显微镜红外光谱（AFM-IR）、飞秒瞬态吸收光谱（fs-TAS）等，以全面评估TBP对材料性能的影响。TGA结果显示，TBP在80°C时开始分解，120°C时完全升华，这一特性使其在加工过程中能够有效挥发并参与活性层的形成。通过这些技术手段，研究人员不仅验证了TBP对材料介电性能和形貌的优化作用，还进一步揭示了其在提升器件性能中的关键机制。

本研究的成果具有重要的实际意义。首先，TBP作为一种挥发性固体添加剂，能够在不引入额外材料的情况下，显著提升厚膜OSC的性能。其次，其对材料介电常数的调控作用为设计新型有机半导体材料提供了新的思路。此外，TBP处理后的器件在稳定性方面也表现出色，这为大规模生产中的长期使用提供了保障。最后，本研究展示了TBP在提升填充因子、延长激子扩散长度以及优化垂直相分离结构方面的综合优势，为未来高性能厚膜OSC的发展奠定了基础。

从更广泛的角度来看，本研究为有机光伏材料的设计与加工提供了新的策略。传统的优化方法多集中于调整供体或受体的化学结构，而本研究则通过引入介电添加剂，从材料的物理性质入手，实现性能的提升。这种方法不仅拓宽了材料设计的思路，也为实现更高效的厚膜器件提供了新的路径。同时，TBP的高挥发性使其在大规模生产中具有良好的兼容性，这为未来卷对卷印刷技术的应用提供了可能。

此外，本研究还强调了材料形貌对器件性能的关键影响。在厚膜中，由于分子排列的不均匀性，容易导致电荷复合和传输效率下降。而TBP的加入通过促进分子有序排列，改善了材料的结晶性和相分离结构，从而提高了电荷传输效率。这一发现表明，在设计有机太阳能电池时，除了关注材料的化学结构外，还需要重视其物理形貌的调控，这为未来的研究提供了新的方向。

在实际应用中，TBP处理后的厚膜OSC不仅在效率上取得了突破，还在稳定性方面表现出色。这对于有机太阳能电池在户外环境下的长期使用至关重要。随着有机光伏技术的不断进步，如何在保持高效率的同时提高器件的稳定性，成为研究者关注的重点。本研究通过引入TBP，成功解决了这一问题，为有机太阳能电池的商业化应用提供了有力支持。

总的来说，本研究通过引入TBP作为介电添加剂，成功优化了有机半导体材料的介电常数、激子扩散长度和垂直相分离形貌，从而显著提升了厚膜有机太阳能电池的光电转换效率和稳定性。这一成果不仅为有机光伏材料的设计与加工提供了新的思路，也为实现高效、稳定的大规模生产奠定了基础。未来，随着对TBP及其他类似添加剂的深入研究，有望进一步提升有机太阳能电池的性能，推动其在实际应用中的发展。