综述：全球能源转型中离子分离技术指南

《Joule》：A guide to ion separations for the global energy transition

离子分离材料在可再生能源、水资源再利用及关键矿产资源回收中起关键作用，但现有材料难以应对复杂离子体系。本文提出基于物理化学性质的离子分离周期表框架，整合了离子半径、扩散系数、电荷密度等关键参数，揭示了离子水相互作用规律，并分析了立体排斥、电动力学排斥等机制。研究指出，多价离子分离的挑战源于其相似的物理化学性质，而稀土元素等低浓度目标因复杂离子环境更难提取。通过优化电解质成分、调控pH和氧化还原电位，可提升现有膜材料的分离效能。建议采用反选策略（即优先排除目标离子）和平台化材料设计，结合分子模拟和实验验证，推动离子分离技术发展。

　　离子分离材料和过程在新兴的能源转换与储存、关键资源回收以及环境保护技术中发挥着至关重要的作用，但却常常被忽视。然而，许多新兴的离子分离问题超出了现有材料的能力范围。因此，加快这一领域的研究具有巨大的潜力，能够推动经济和环境的可持续发展。目前，开发更具选择性的材料受到了对微观离子传输和吸附行为理解不足的限制，以及不同领域在描述同一现象时使用的术语和惯例存在差异。本文旨在提出一个统一的框架，用于系统化理解离子分离行为，基于对电解质物理化学的全面回顾。通过调研相关离子种类和电解质的范围，本文将这些关键的物理化学特性归纳为一个“离子周期表”，为理解离子分离提供了一个有用的启发式工具。同时，本文还评论了不同材料和工艺设计策略的前景，并提供了一套最佳实践，以最大化新离子分离研究的严谨性和可转移性。

离子分离材料在支持全球向可再生能源转型的过程中扮演着中心但容易被忽视的角色。例如，在氢燃料生产、电化学储能、CO?还原单元、以及电气化化学品制造和农业等技术中，离子选择性材料（如膜和电极）都是不可或缺的组成部分。几乎所有的电化学设备都需要离子选择性分离器或膜来隔开阳极和阴极区域。至少，分离器必须阻止电子传输，以防止设备短路，同时允许一种平衡电荷的离子通过。在某些设备中（如锂离子电池），非选择性的绝缘分离器如Celgard就足够，因为电解质中仅含有单一的可移动离子（Li?）。然而，在大多数设备中，存在多种离子，而膜必须选择性地运输一种，同时阻止其他离子通过。例如，用于生产合成气（CO）的CO?电解器需要能够渗透OH?而阻止碳酸盐离子运输的膜。在这些电化学设备中，其整体性能（如电池电压、法拉第效率和后续处理要求）通常高度依赖于膜对OH?与溶解的CO?之间的选择性。

除了在电化学设备中的广泛存在，离子分离器还在更加多样化和循环的供应链中发挥着关键作用，这些供应链涉及被美国能源部认定为清洁能源技术所需的关键矿物。例如，许多用于电池和电动机的“关键矿物”以溶解的离子形式存在于天然卤水或工业废水中，这推动了对这些废料进行“采矿”的努力，作为传统硬岩采矿的替代方案。离子分离技术还通过应对日益严重的淡水短缺（如海水淡化）和实现从家庭废水中的有价值的营养物质（如铵和磷酸盐）的回收，为经济和环境的可持续性做出贡献。

如图1所示，电化学能量存储和转换技术与电化学分离和化学制造技术共享相同的设备架构，这突显了离子选择性分离器在两种情境中的核心作用。几十年的研究和开发已经产生了商业化的离子分离器（如聚合物膜），这些分离器被优化用于相对较小的历史主导应用，包括通过电渗析（ED）实现海水淡化、通过质子交换膜（PEM）燃料电池和电解器实现能量转换，以及氯碱制造。然而，这些应用通常涉及经过工程设计的电解质溶液或具有可预测组成的溶液（如海水），而现在对自然水和复杂工业卤水的处理引发了对离子分离技术的浓厚兴趣。这些应用超出了当前离子分离技术的能力范围，促使学术界和工业界投入大量研究，以识别可以用于设计高效率分离器的机制。然而，由于每个应用的独特性能需求、相关的卤水或电解质特性以及材料性能之间的复杂相互作用，这仍然是一个具有挑战性的任务。

本文旨在加速下一代离子分离技术的出现，通过提供一个指导性的框架，帮助研究人员在复杂的离子分离问题、材料和机制之间导航。首先，我们将调研与关键元素相关的离子种类和电解质的范围，然后将这些离子的微观相关物理化学特性整合成一个“离子周期表”，为理解离子分离提供一个有用的启发式工具。接着，在“离子分离研究与发展”的部分，我们将前面的分析转化为一套原则和最佳实践，帮助研究人员识别最有可能带来通用分离技术平台的策略。

新兴离子分离需求的范围极为广泛。以电池回收为例，黑质浸出液中含有四种可能的目标元素（Li、Mn、Ni和Co）和三种竞争性元素（Al、Cu和Fe）。如果假设每种元素只以一种形式存在（例如，所有Ni都以Ni2?形式存在），那么这单一应用涉及21个不同的离子分离问题（如Ni2?/Co2?、Ni2?/Fe2?等）。当考虑到所有可能对新兴应用感兴趣的元素时，挑战更加复杂。图2提供了不同能源和环境应用中相关离子种类的近似图示，考虑了自然水中的环境离子、清洁能源技术所需的关键矿物以及工业废水中常见的成分。显然，感兴趣的元素几乎涵盖了整个周期表，而许多元素具有大量的特定离子形式（每个框内的数字表示该元素的特定离子数量）。这种大量相关的离子种类导致了“组合爆炸”式的分离问题，这些问题现在或很快将面临研究界的挑战。

除了种类繁多的离子，有价值的离子存在于各种水源中，这些水源的pH值、总溶解固体（TDS，即盐度）和溶解有机物浓度范围广泛。工程化的离子分离过程的性能通常依赖于这些因素中的一个或多个，使得解决离子分离挑战的技术解决方案高度依赖于特定的上下文。因此，即使多个应用共享相同的离子分离问题（例如，电池回收中的Ni2?/Co2?分离与金属加工废水中的分离），最佳的技术解决方案可能因废水特性的不同而大相径庭。

这种众多的分离问题和上下文使得研究界面临巨大的挑战。虽然分离技术必须针对特定的应用逐一开发和优化，但逐个研究的方法可能过于缓慢，无法在应对全球能源转型所需的广泛离子分离问题的时限内解决所有挑战。如何加快进展？通过在统一且系统的框架中理解不同的分离技术，我们可以更快地识别在一种情境中成功的分离机制或方法可以应用到其他情境中的机会。换句话说，我们需要一个框架来理解，例如，直接锂提取中成功的技术是否代表了一种可以更广泛应用于其他分离问题的通用策略（“平台分离策略”）。相反，我们还需要该框架来帮助我们识别在特定分离问题中可能成功的平台策略。作为研究人员，我们的目标不应是解决一个分离问题，而是在解决每个分离问题的过程中识别出平台分离策略。

为了实现这一目标，首先需要对与关键元素相关的离子种类和电解质进行分类。图2展示了一种五类分类方案。这五类包括主要环境离子、次要环境离子、技术金属（TMs）和稀土元素（REEs）。以下是对这些类别的一些简要描述：

主要环境离子包括Na?、K?、Ca2?、Mg2?、Cl?和SO?2?，它们构成了海水中超过99%的TDS。大多数自然水和废水都含有这些离子中的大部分，至少在某种程度上存在。因此，主要环境离子类别包括这六种离子以及任何与H或O形成离子对或络合物的离子（例如，MgSO?或HSO??）。碳酸盐离子（H?CO?、HCO??和CO?2?）也包含在这个类别中，因为它们在任何暴露于大气的水中普遍存在。需要注意的是，涉及Cl或S的化合物在氧化态不同于-1或+6的情况下（如高氯酸盐ClO??或亚硫酸盐SO?2?），由于它们在环境中的出现频率较低，因此被排除在主要环境离子类别之外。

主要环境离子本身通常不是研究的重点，但它们的普遍存在意味着至少一个成员几乎总是在涉及自然水或废水的任何过程中出现，并可能干扰更有价值的分离目标。例如，（生物）碳酸盐可以作为CO?捕集、矿化和利用（CCUS）的主要分离目标。此外，Mg2?是美国能源部识别的关键能源矿物之一。此外，通常希望去除Ca2?和Mg2?，因为它们是工程化过程设备中结垢（沉淀）的主要决定因素，例如在海水淡化、地热能、自然水的电解和石油与天然气生产中。

次要环境离子包括那些主要来源于自然，但在水溶液中出现频率和/或浓度低于主要环境离子的物种。这个类别包括氮和磷的物种（通常与家庭废水和农业活动相关）、含有F?、Br?和I?的卤化物、以及Ba2?和Sr2?等额外的二价阳离子（通常与地下水中的严重结垢问题相关）。此外，还包括砷、硼和硅的物种。任何上述物种与O、H、Cl或C形成的络合物也包含在该类别中。需要注意的是，许多离子在该类别中存在多种氧化态。该类别包括S和Cl的化合物在除-1和+6以外的氧化态（这些化合物包含在主要环境离子类别中），以及所有砷、硼、磷等的氧化态。

除了氨和磷的物种，这些离子通常需要被去除，以防止不利的操作或健康影响。例如，Ba2?、Sr2?和硅酸盐通常会导致严重的结垢，因为它们的溶解度较低，必须被去除以防止操作问题。卤化物阴离子有时需要被去除，因为它们与氧化剂的相互作用（例如，饮用水处理中形成溴化或碘化消毒副产物）或健康影响（例如，由于地下水中的F?或砷浓度过高导致的毒性）。硼必须从用于灌溉的水中去除，因为它会干扰作物生长。常见的氧化剂如次氯酸盐（OCl?）可能会对某些材料（如聚合物脱盐膜）的稳定性产生不利影响。

总的来说，虽然目前的离子分离技术缺乏有效的特定离子选择性，但大多数工程化的离子分离通常在同样带电的离子之间表现出某些离子选择性效应（SIEs）——即渗透率、吸附能力、插层潜力（在电极的情况下）等属性在不同离子之间有所变化，但变化程度不足以产生有意义的选择性。这些现象将在“离子分离研究与开发”的部分进一步讨论，其中包含一个总结不同情境下分离SIEs的表格。

离子分离的三种广泛认可的机制——空间（大小）排斥、静电（或Donnan）排斥和介电排斥——解释了大多数现有聚合物膜的选择性特性。空间排斥是指通过纳米孔隙或材料中的瞬时自由体积元素进行大小筛分。静电排斥利用材料上的带电功能基团，静电排斥带电离子。介电排斥是指将离子置于极化环境中（如溶剂或膜），导致周围分子重新排列，其电子云极化。极化程度与介电常数（介电率）相关：离子在溶液-膜界面穿越时会遇到显著的自由能障碍，因为水的介电常数（约80）较高，而膜材料的介电常数通常较低（在2到25之间）。因此，这些机制可能难以区分大小相似的离子。

鉴于离子分离的广泛需求和现有技术的局限性，本文提出了一个基于物理化学的离子周期表，旨在指导研究人员思考离子分离的性能和机制，包括那些超越大小和电荷的机制。该周期表基于离子与水的相互作用，将离子按照其与水分子的物理距离、与水的相互作用倾向（即水合自由能的负值）以及离子的价电子结构（如多原子离子中的外围原子，如O在SO?2?中的作用）进行分类。图6展示了这一离子周期表，使研究人员能够直观比较特定离子最重要的特性，从而更好地理解离子分离问题。

通过图6可以看出，阳离子和阴离子在物理化学特性上存在显著的不对称性：几乎所有的阳离子直径都小于水分子，而几乎所有的阴离子直径都大于水分子。此外，阴离子的（脱）水合能量通常比阳离子的（脱）水合能量小，即使它们的电荷相同。这些离子通常聚集在“带电”区域，显示出它们与水的相互作用本质上是静电的。此外，图6还显示，阳离子的价电子结构存在显著的多样性，尤其是技术金属和稀土元素阳离子的价电子结构。这使得它们在物理化学特性上与其他环境阳离子存在差异。而所有考虑的阴离子都具有完整的价电子壳层，如单电荷卤化物的p?结构。对于多原子阴离子，如络合物或氧阴离子，其价电子填充分子轨道，而不是原子轨道，这些轨道可以被设想为s-和p型原子轨道的混合物，如sp2或sp3，这些轨道都被电子填满。因此，阴离子通常具有更加统一和稳定的电子结构，这可能解释了Gregory等人观察到的阴离子SIEs中分散作用的影响相对较小。

图6还揭示了离子分离的普遍趋势：在离子周期表上，两种离子越接近，它们的分离难度就越大。例如，技术金属Ni2?、Co2?、Cu2?、Mg2?和Zn2?（其中四种被美国能源部列为关键矿物）在图上聚集在一起，显示出高度相似的直径和水合自由能，这解释了为什么许多新兴的关键矿物分离如此具有挑战性。如果分离涉及相反电荷的离子，即使它们在图上接近，它们也可以被有效分离。例如，NH??和HCO??可以通过带有固定正电荷或负电荷的离子交换膜有效分离，尽管它们的尺寸和水合能量相似。

图6还帮助我们理解了“离子选择性”类型，如图1所示。溶剂选择性可以通过比较离子的尺寸与单个水分子的尺寸（约1.38 ?）来理解。即使最小的离子也比水分子大得多（约1.9 ?），这说明反渗透膜可以通过亚纳米孔隙有效地排斥几乎所有离子，同时快速渗透水分子。此外，图6还显示了离子在不同分离机制中的作用，如空间排斥、静电排斥和介电排斥。这些机制的差异可以通过离子的价电子结构来理解，而不仅仅是其电荷和大小。

综上所述，本文提出的离子周期表提供了一个框架，使研究人员能够更直观地比较不同离子的物理化学特性，并指导他们理解离子分离问题。这种周期表与传统的化学周期表类似，但专注于离子分离的物理化学特性，而不是化学反应。通过这种方式，研究人员可以更好地识别不同离子之间的差异，并利用这些差异设计更有效的分离材料和工艺。本文还提出了最佳实践，包括避免使用容易误解的指标（如“水合半径”和Stokes半径），这些指标常被误认为是物理尺寸，从而导致对空间排斥机制的误解。此外，研究人员应考虑离子的价电子结构，并通过实验和计算模型结合这些特性，以提高离子分离技术的性能和可预测性。

因此，本文强调了通过系统化的物理化学框架来加速离子分离技术发展的必要性。通过理解离子的水合特性、价电子结构以及它们在不同材料和工艺中的相互作用，研究人员可以设计出更高效的分离策略，从而应对日益增长的离子分离需求。这种框架不仅有助于跨学科和跨应用的协同创新，还为解决复杂的离子分离问题提供了理论支持和实践指导。