最小的基于硼笼的二维纳米网络：磁性、外尔节点线及其在光催化水分解中的应用潜力

《Journal of Alloys and Compounds》：Smallest Boron Cage–Based Two-dimensional Networks: Magnetism, Weyl Nodal Lines, and Potential for Photocatalytic Water Splitting

二维硼富勒烯网络通过碱金属电荷转移稳定化，MB?（M=Li, Na, K）单层展现本征磁性和平坦能带及Weyl节点线等电子特性，部分硼原子替换为碳形成NaB?C?和NaB?C单层，具有强可见光吸收和光催化水裂解潜力。

　　

瑞世|振高|孟伟珍|马凤贤|焦亚龙

河北师范大学物理学院，河北光物理研究与应用重点实验室，石家庄050024，中国

摘要

探索基于笼状结构的二维（2D）材料，超越传统的碳笼结构，对于扩展类富勒烯网络的结构和功能多样性以及开发新的应用前景具有巨大潜力。在这项工作中，我们设计了一系列高度稳定的二维硼富勒烯网络，记为MB?（M = Li, Na, K），这些网络由最小的八面体closo-B?笼状结构构建而成。这些框架通过IA族金属原子的电荷转移得到稳定，有效补偿了B?簇的电子缺陷。值得注意的是，所设计的单层材料表现出内在的磁性，并具有异常的电子特性，如平带和Weyl节点线，这些在基于笼状结构的2D材料中极为罕见。此外，我们发现用碳部分替代B?笼中的硼原子可以诱导从反铁磁相到非磁相的转变，从而制备出稳定的NaC?B?和NaCB?单层材料。这些碳-硼笼结构具有强可见光吸收能力，并且带边位置适合用于光催化水分解，凸显了它们在可再生能源应用中的潜力。我们的发现为基于小尺寸硼簇构建二维笼状材料提供了一种新的方法，为基于碳的系统提供了有力的替代方案，并丰富了具有独特结构和电子特性的低维材料库。

引言

二维（2D）C??富勒烯网络的实验实现标志着基于笼状结构的2D材料领域的一个重要里程碑[1][2]。这些材料展现出优异的性能，包括高热稳定性、超高的载流子迁移率、非线性光学响应和各向异性的电导率，使其成为电子和能源相关技术应用中的有希望的候选材料[3]。迄今为止，大多数基于簇组装的2D材料都是以碳簇为基础的[4][5][6][7]，而使用其他类型的笼状簇的情况仍然较少。因此，扩展基于非碳簇的2D系统设计对于增加2D类富勒烯网络的结构和功能多样性以及开发新的应用至关重要[8][9][10][11][12]。

作为周期表中与碳相邻的元素，硼由于其电子缺陷和多中心键合的特性，具有更大的结构和键合多样性[13][14][15][16][17]。与通常形成明确sp2或sp3杂化结构的碳不同，硼可以采用多种笼状几何形态，包括B??二十面体[18][19]、B?和B?硼笼[20]以及内嵌金属硼球（例如M@B??）[21]。这种多样性使得硼簇能够实现比基于碳的类似物更高的结构可调性。在已报道的硼簇中[20][22][23]，八面体B?簇是已知最小的笼状硼结构[24]。使用小尺寸的笼状簇来构建2D材料可以产生具有更高表面积与体积比的片层，这可能比基于大尺寸C??的层更好地提升催化和电子界面性能。较小的簇（如B?）提供了更明确的键合位点和更简单的连接模式，有助于合理设计具有可预测拓扑和功能的扩展2D结构。因此，探索基于B?笼的稳定2D框架及其可能具有的新特性具有重要意义。

八面体B?簇本质上是电子缺陷的，通常需要额外的电子才能达到稳定状态。为了补偿这种电子缺陷，在2D框架中，电正性金属是理想的电子供体（图1(a)）。特别是碱金属（M = Li, Na, K）由于其低电离能和倾向于捐赠价层s电子而非常合适。这种清洁的电子转移避免了过渡金属中常见的d轨道杂化所带来的复杂性，后者可能会破坏基于硼的结构的完整性。

在这项工作中，我们基于电子补偿策略成功设计了三种具有正方形晶格几何结构的MB?单层材料，所有这些材料都表现出优异的热力学和动态稳定性。电荷分析显示，金属原子向B?笼的电子转移对于稳定整个框架至关重要。我们还详细分析了这些单层的磁性和电子特性。此外，我们证实用碳部分替代B?笼中的硼原子可以形成稳定的NaB?C?和NaB?C单层材料。这些碳-硼笼系统的电子结构、光学性质和光催化性能也得到了深入研究。

章节摘录

结构与稳定性

我们的计算研究采用了密度泛函理论（DFT），使用的是维也纳从头算模拟包（VASP）[25]。详细信息见支持材料。为了基于B?笼设计2D片层，对称性分析表明这些笼状结构更可能形成正方形晶格而非六边形晶格。由于B?簇的电子缺陷特性，使用早期主族金属进行补偿是一种可行的稳定策略。

结论

总之，我们利用最小的八面体closo-B?单元设计了一类新的基于硼的二维笼状材料，通过IA族金属原子的电子捐赠实现了稳定性。所得到的MB?（M = Li, Na, K）单层材料表现出显著的热力学和动态稳定性，同时还具有有趣的磁性和电子特性，包括平带和Weyl节点线。此外，通过用碳部分替代B?笼中的硼原子，我们制备出了稳定的

CRediT作者贡献声明

马凤贤：验证、监督、项目管理、资金获取、正式分析。焦亚龙：撰写 – 审稿与编辑、资金获取、正式分析、数据管理、概念构思。振高：正式分析、数据管理。孟伟珍：数据管理。瑞世：撰写 – 原稿撰写、正式分析、数据管理。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能会影响本文所述工作的财务利益或个人关系。

致谢

本工作得到了中国国家自然科学基金（项目编号12204144）、河北省自然科学基金（项目编号A2022205027和A2024205029）以及河北省财政支持计划（项目编号C20220503和C20230509）的资助。