MOF衍生的纳米花状ZnS/Co?S?/Ti?C?T? MXene：一种无需粘合剂的电极，用于高性能非对称超级电容器

《Journal of Alloys and Compounds》：MOF-derived nanoflower-like ZnS/Co?S?/Ti?C?T? MXene: a binder-free electrode for high-performance asymmetric supercapacitors

纳米花形ZnS/Co3S4/MXene异质结构通过两步水热转化法原位合成于镍泡沫，在1 A g?1电流密度下比电容达2193.8 F g?1，循环6000次后保持88.33%容量。其与活性炭组成的 asymmetric supercapacitor 能量密度66.9 Wh kg?1，功率密度750 W kg?1，LED驱动和长循环稳定性优异。DFT模拟证实MXene与ZnS/Co3S4界面电荷转移协同效应提升性能。

　　随着全球能源消耗的不断上升，以及对化石燃料依赖所带来的环境问题日益严重，可持续且高效的能源存储系统正成为研究的热点。超级电容器（Supercapacitors, SCs）因其高功率密度、快速充放电速率和出色的循环稳定性，被认为是具有广阔前景的储能设备之一。然而，超级电容器在实际应用中的推广仍然受到其能量密度不足的限制，尤其是在与传统电池相比时。因此，开发具有高比电容和优异结构稳定性的先进电极材料，是提升超级电容器性能的关键。

过渡金属硫化物（Transition Metal Sulfides, TMS）因其丰富的氧化还原化学反应、较高的理论比容量以及优越的导电性，近年来被广泛研究作为赝电容电极材料。相比于其氧化物形式，TMS具有更高的电荷存储能力。其中，单金属硫化物如ZnS、Co?S?和Ni?S?因其丰富的电化学活性位点和出色的储能性能而受到特别关注。例如，Mane等人采用了一步溶剂热法合成低维ZnS纳米颗粒，其电极在3 mA cm?2电流密度下实现了716.8 F g?1的比电容，并在12 mA cm?2下保持了69.1%的容量保持率，且在25 mA cm?2下循环15,000次后仍能保持77.7%的电容。这表明过渡金属硫化物在超级电容器领域展现出良好的循环稳定性。Zhu等人则通过一步硫化法从ZIF-67中制备了中空的Co?S?纳米多面体，该电极在1 A g?1下达到668 F g?1的比电容，并在4 A g?1下循环5000次后仍能保持86.4%的容量。而基于Co?S?的不对称超级电容器，其正极采用Co?S?，负极采用活性炭（Activated Carbon, AC），在716 kW kg?1的功率密度下实现了20.7 Wh kg?1的能量密度，并在2000次循环后保持了81.4%的电容保持率。这些研究结果表明，过渡金属硫化物在超级电容器中具有良好的应用前景。然而，TMS基电极在循环过程中仍面临体积膨胀、机械性能下降和材料聚集等问题，这些问题可能导致电容衰减和速率能力受限。

为了克服这些局限性，将TMS与导电二维材料结合成为一种备受关注的策略。MXenes是一类具有层状结构的过渡金属碳化物或氮化物，它们具备高金属导电性、可调的表面化学性质以及良好的机械柔韧性，使其成为构建混合电极的理想导电平台。近期研究表明，MXenes能够显著提升TMS基电极的电化学性能。例如，Chen等人采用两步策略制备了高性能的CuCo?S?/MXene复合电极，用于不对称超级电容器。该电极在1 A g?1下实现了1351.6 F g?1的比电容，并在6 A g?1下循环10,000次后仍能保持95.2%的容量。Dardeer等人则通过一步水热法合成了CoVS?@MXene混合复合材料，用于不对称超级电容器。CoVS?纳米颗粒在Ti?C?T? MXene纳米片上原位生长，形成了0D@2D异质结构。该复合材料在1 A g?1下实现了423 mAh g?1的高比容量，并在5000次循环后保持了93.1%的容量保持率。这些研究进一步验证了将MXenes与过渡金属硫化物结合在构建高性能超级电容器中的潜力。

然而，如何合理设计具有最佳界面耦合和高效离子传输路径的异质结构，仍然是一个挑战。金属有机框架（Metal-Organic Frameworks, MOFs）因其可调控的结构和高比表面积，被广泛用作合成纳米结构硫化物的前驱体。特别是，双金属MOFs可以转化为均匀分散的TMS异质结构，有助于促进氧化还原反应并缓解材料聚集。尽管如此，MOF衍生的硫化物通常具有较差的导电性，因此需要引入导电助剂，如碳网络或MXenes，以提高其整体性能。

基于此，本研究提出了一种新颖的原位生长策略，用于构建基于ZnS/Co?S?异质结构的纳米花状复合材料，并将其负载在镍泡沫上，作为无粘结剂电极。通过该策略，我们成功制备了ZnS/Co?S?/MXene异质结构，其在1 A g?1下表现出高达2193.8 F g?1的比电容，并在6000次循环后仍能保持88.33%的电容保持率，显示出优异的循环稳定性。此外，密度泛函理论（Density Functional Theory, DFT）计算结果表明，MXene的增强导电性与ZnS/Co?S?之间的协同作用，促进了异质界面处的电荷转移，从而提高了离子扩散动力学和整体电化学性能。当该复合材料与活性炭组装成不对称超级电容器时，该装置在750 W kg?1的功率密度下实现了66.9 Wh kg?1的高能量密度，并且在6000次循环后仍能保持73.42%的初始电容，展现出良好的实用性和耐久性。

本研究采用的ZnCo-MOF/MXene前驱体通过两步溶剂热转化法被转化为纳米花状的ZnS/Co?S?/MXene异质结构。这种结构不仅提供了丰富的电化学活性位点，还通过MXene的导电性有效缓解了TMS材料在循环过程中的体积膨胀和机械降解问题。在制备过程中，首先通过溶剂热法合成ZnCo-MOF，随后将其与MXene复合，再通过后续的硫化反应形成ZnS/Co?S?异质结构。这一过程确保了材料的均匀分布和紧密结合，从而提高了其整体电化学性能。

在材料表征方面，我们使用扫描电子显微镜（SEM）对ZCM/MXene-2、ZnS/Co?S?/MXene-2以及电化学处理后的ZnS/Co?S?/MXene-2的形貌进行了研究。SEM图像显示，ZCM/MXene-2呈现出交织的纳米线网络结构，与原始ZCM相比，这种形貌的差异表明MXene可能影响了MOF的结晶过程，从而形成了紧密排列的纳米线阵列。ZCM/MXene-1和ZCM/MXene-3的SEM图像则进一步揭示了不同MXene含量对ZCM结构的影响。此外，通过X射线衍射（XRD）和X射线光电子能谱（XPS）等手段，我们对材料的晶体结构和表面化学组成进行了分析，以确认其组成和性能的提升机制。

电化学测试结果表明，ZnS/Co?S?/MXene-2电极在1 A g?1下表现出卓越的比电容，达到了2193.8 F g?1。这一性能的提升归因于异质结构中ZnS和Co?S?之间的协同作用，以及MXene提供的导电通道。在循环测试中，该电极在6000次循环后仍能保持88.33%的电容保持率，显示出良好的循环稳定性。此外，该电极在高电流密度下（如10 A g?1）仍能保持较高的比电容，表明其具有优异的速率能力。这进一步证明了该异质结构在实际应用中的可行性。

在构建不对称超级电容器时，我们选择了活性炭作为负极，与ZnS/Co?S?/MXene-2正极组合，形成了ZnS/Co?S?/MXene-2//活性炭（AC）的不对称超级电容器（Asymmetric Supercapacitor, ASC）。该装置在750 W kg?1的功率密度下实现了66.9 Wh kg?1的高能量密度，这一结果在目前的文献中具有显著优势。同时，该ASC在6000次循环后仍能保持73.42%的初始电容，显示出出色的耐久性。在实际应用测试中，该超级电容器能够高效地点亮LED灯，进一步验证了其在实际场景中的适用性。

为了深入理解ZnS/Co?S?与MXene之间的协同作用，我们结合密度泛函理论（DFT）计算和电化学测试结果进行了分析。DFT模拟揭示了异质界面处的电荷转移机制，表明MXene的引入显著增强了电极材料的导电性，并优化了ZnS/Co?S?与MXene之间的界面耦合。这种协同作用不仅促进了电子和离子的快速传输，还提高了材料的结构稳定性，从而增强了其整体电化学性能。此外，MXene的二维结构为离子提供了高效的传输路径，进一步提升了超级电容器的功率密度和能量密度。

本研究的成果不仅为高性能超级电容器的开发提供了新的思路，也为未来可再生能源存储技术的进步奠定了基础。ZnS/Co?S?/MXene异质结构的构建策略，可以推广到其他过渡金属硫化物与MXene的组合，从而进一步拓展其在储能领域的应用。此外，该研究还展示了如何通过合理设计异质结构，提高材料的电化学性能和结构稳定性，为解决TMS基电极在循环过程中的问题提供了可行的解决方案。

从实际应用的角度来看，本研究开发的超级电容器具有显著的优势。其高比电容和能量密度，使其在需要快速充放电和高功率输出的应用中表现出色。例如，在电动汽车、可穿戴设备、智能电网等场景中，该超级电容器可以作为高效的储能单元，满足对高能量密度和高功率密度的需求。同时，其良好的循环稳定性和耐久性，使其能够在长期运行中保持稳定的性能，减少了维护和更换的频率，从而降低了使用成本。

在材料合成方面，本研究采用的两步溶剂热转化法具有一定的可扩展性和可控性。通过调整前驱体的组成和反应条件，可以进一步优化异质结构的形貌和性能。此外，该方法避免了传统化学合成过程中可能引入的杂质，从而提高了材料的纯度和性能。这一合成策略为大规模生产和实际应用提供了可能性，同时也为其他类型的复合材料的制备提供了借鉴。

在环境和可持续性方面，本研究使用的材料和方法均符合绿色化学的原则。例如，MXene的合成通常采用钛铝碳化物（Ti?AlC?）作为前驱体，并通过化学蚀刻和表面改性获得。这些过程虽然需要一定的化学试剂，但通过优化反应条件和回收利用试剂，可以最大限度地减少对环境的影响。此外，ZnS和Co?S?作为过渡金属硫化物，其合成过程通常涉及硫化试剂的使用，但通过合理控制反应条件，可以减少副产物的生成，提高反应的环保性。

本研究的创新点在于，通过原位生长策略成功构建了ZnS/Co?S?/MXene异质结构，并将其作为无粘结剂电极直接负载在镍泡沫上。这种结构设计不仅简化了电极的制备过程，还提高了电极的导电性和机械稳定性。此外，该异质结构的构建策略为其他类型的复合电极提供了新的思路，有助于进一步推动高性能储能材料的研究。

未来的研究方向可以包括进一步优化异质结构的组成和形貌，以提高其电化学性能。例如，通过引入不同的过渡金属硫化物或调整MXene的含量，可以探索更优的协同效应。此外，研究不同电解质对超级电容器性能的影响，也是提升其实际应用性能的重要方向。例如，采用有机电解质或固态电解质，可以提高超级电容器的安全性和稳定性，同时减少对环境的影响。

本研究的结果表明，ZnS/Co?S?/MXene异质结构在超级电容器领域具有广阔的应用前景。通过合理设计和优化材料结构，可以有效提升其比电容、能量密度和循环稳定性，从而满足未来高能量密度储能设备的需求。此外，该研究也为其他过渡金属硫化物与MXene的组合提供了理论依据和实验基础，有助于推动新型储能材料的研发。

总之，本研究通过构建纳米花状的ZnS/Co?S?/MXene异质结构，显著提升了超级电容器的电化学性能。这一成果不仅展示了材料科学在储能技术中的应用潜力，也为实现可持续和高效的能源存储系统提供了新的解决方案。随着对高性能储能材料研究的不断深入，未来有望开发出更多具有实际应用价值的新型电极材料，推动能源存储技术的进一步发展。