相稳定的(Fe0.2Ni0.2Cr0.2Mn0.2Zn0.2)3O4-δ高熵尖晶石氧化物传感器阵列对超高浓度氨气的响应特性及其基于机器学习的预测分析

《Journal of Alloys and Compounds》：Ultra-high ammonia gas response of Phase-stabilized (Fe 0.2Ni 0.2Cr 0.2Mn 0.2Zn 0.2) 3O 4-δ High-entropy Spinel Oxide Sensor array and its Machine Learning Predictions

本研究采用溶液燃烧合成法制备了FeNiMnZnCr?O?高熵尖晶石氧化物，通过不同燃料（柠檬酸、尿素、葡萄糖）优化了合成工艺。传感器在600-800℃煅烧后表现出优异的氨气检测性能，G-800传感器在100ppm氨气下响应达3471，10ppm下仍为162，稳定性达35天。结合机器学习模型（RFC）实现氨浓度高精度预测，为非侵入式医疗诊断提供新方案。

　　本研究探讨了一种基于高熵氧化物（High-Entropy Oxide, HEO）的气体传感器，特别是通过丝网印刷技术制备的相稳定（FeNiMnZnCr）?O?高熵尖晶石氧化物（High-Entropy Spinel Oxide, HSO）传感器的气体传感性能。该研究的核心在于通过溶液燃烧合成（Solution Combustion Synthesis, SCS）方法制备HSO粉末，并使用三种不同的燃料：柠檬酸、尿素和葡糖糖。虽然所有HSO粉末在500°C时均可获得，但稳定的尖晶石相则在600°C时才得以形成。实验中，使用G-800传感器（其中G表示葡糖糖，800表示煅烧温度）在100 ppm氨气条件下表现出稳定的超高响应，约为3471，同时在10 ppm氨气条件下也显示出显著的响应，约为162。这一传感器还表现出良好的设备间可重复性，并在约35天内保持稳定。此外，XRD和FESEM分析表明，结晶度和增加的孔隙率共同作用，使得G-800传感器对氨气的响应显著高于其他挥发性有机化合物（VOCs）如甲醛、甲醇和乙醇。通过拉曼光谱和XPS分析，研究人员观察到了缺陷带和氧空位的存在，而这些缺陷带和氧空位与BET表面积分析确认的孔隙率相互补充。随后，研究人员将机器学习（Machine Learning, ML）算法应用于传感器信号，以估计氨气的浓度。在所有ML分类器中，随机森林分类器（RFC）在三个浓度范围内给出了较为优异的预测结果，其分类准确率分别为93.3?±?5.3%、90?±?7.5%和83.3?±?13.1%（分别对应G-600、G-700和G-800）。这些ML研究使HSO基传感器能够准确检测危险的氨气水平，显示出在氨气呼气标志物检测平台中集成的潜力。

在医学领域，准确的诊断是有效治疗的关键。传统诊断方法依赖于分析生物样本，如血液、尿液、排泄物或唾液，虽然结果可靠，但存在诸多局限。例如，血液样本的获取受限，尿液或排泄物的收集可能给患者带来不适，同时样本处理过程对检查人员来说也可能造成尴尬和不便。此外，这些检测方法的高成本也限制了其普及性。因此，探索非侵入性和低成本的诊断技术成为研究热点。其中，通过分析呼出的气体来检测疾病的方法备受关注。该方法依赖于识别特定的呼气标志物，以判断潜在的医学状况。例如，哮喘患者呼出的气体中氮氧化物（NO）含量较高，新生儿黄疸与血液中的一氧化碳（CO）水平相关，糖尿病与呼气中的丙酮（Acetone）浓度有关，而肝肾疾病则与氨气（NH?）水平密切相关。研究发现，慢性肾病患者常表现出升高的血尿素氮（BUN）水平，这表明氨气在皮肤、呼气和其他排泄物中的存在是可以定量的。此外，幽门螺杆菌（Helicobacter pylori）这种引起胃溃疡的细菌在体内也会产生氨气，因此呼出气体中的氨气水平也可用于诊断该细菌感染。随着对呼气标志物研究的深入，非侵入性诊断技术在临床中的应用前景日益广阔。

为了实现呼气标志物的准确检测，研究者们开发了多种仪器和非仪器方法，包括选择离子流管质谱（SIFT-MS）、气相色谱-质谱（GC–MS）和高效液相色谱（HPLC）。这些方法能够测量呼出气体中的氨气浓度，但理想情况下，监测设备应具备高灵敏度和选择性，能够在ppb级浓度范围内准确检测氨气，并具有良好的精度和可重复性。近年来，研究人员开始利用物联网（IoT）和人工智能（AI）辅助模型，以提高传感器的抗干扰能力，并使其具备便携性（尤其是对温度和湿度的适应性），同时提供经济且用户友好的接口，以实现实时监测。这使得点对点（Point-of-Care, PoC）应用成为可能。金属氧化物（Metal-Oxide, MO）化学电阻式半导体传感器在低浓度氨气检测方面展现出巨大的潜力。这类传感器通常使用成本低廉的金属氧化物作为敏感元件，其工作原理基于电子耗尽区的电阻变化，以响应周围环境中的气体种类（如还原性或氧化性气体）。MO传感器具有结构简单、高灵敏度、低功耗和可微型化等优点，使其在气体检测领域具有广泛应用前景。

近年来，研究者们开始探索高熵氧化物（High-Entropy Oxides, HEOs）在气体检测中的应用。HEOs是一种新型的金属氧化物，其结构特征为多个阳离子在单一相晶格中随机分布，这种独特的结构赋予其可调的性能和增强的稳定性。HEOs的研究始于Rost等人成功合成第一种等摩尔的高熵尖晶石氧化物（HSO）——（Co?.?Cu?.?Mg?.?Ni?.?Zn?.?）O，其具有单一的岩盐结构。尽管HEOs中含有多种阳离子，但其相稳定化的主要驱动力是构型熵。高温有助于提高高熵二元氧化物系统的结构稳定性和对称性，特别是当系统中包含五个或更多阳离子时。在过去十年中，研究者们对多种HEO晶体结构（如岩盐、钙钛矿、尖晶石和萤石）进行了深入研究，并成功合成和表征了这些材料，显示出其在不同应用领域的广阔前景。目前，HEOs在电池、超级电容器、磁性材料和介电材料等领域已有大量文献报道。然而，其在气体检测方面的研究仍较为有限，尤其是针对氨气、NO?和挥发性有机化合物（VOCs）的检测。尽管如此，HEOs的高构型熵可能有助于形成富含缺陷和氧空位的表面，从而为分析气体提供更好的吸附位点。这种特性使得HEOs在气体检测领域具有巨大的潜力，尤其是在需要高灵敏度和高选择性的应用场景中。

溶液燃烧合成（SCS）是一种快速、简便且成本低廉的方法，用于通过均匀溶液中的金属前驱体和燃料之间的自持氧化还原反应合成高纯度的氧化物材料。基于溶胶-凝胶和推进剂化学，SCS能够比传统溶胶-凝胶方法更快地进行反应，并提高能量利用效率。SCS方法能够产生具有理想特性（如窄粒径分布、可控孔隙率和增强烧结行为）的高反应性粉末。常见的金属氧化物如SnO?、SiO?和NiO已被广泛应用于光电、高能存储电容器和生物医学领域。然而，这些材料在气体检测方面的应用更具优势，因为它们具有高表面反应性、可控孔隙率以促进气体扩散，以及丰富的缺陷结构，这些特性有助于提高传感器的灵敏度和响应时间。在气体检测中，表面反应性和缺陷化学对传感器性能起着至关重要的作用，因此这些特性使得SCS方法在气体传感领域具有独特的应用价值。

丝网印刷是一种经济高效的制造技术，能够制备微米级厚的电极，适用于批量生产。该技术在多个领域中得到应用，如晶体管和传感器等。丝网印刷也被称为“丝网印刷术”，其中通过来回移动刮刀，将粘稠的浆料印刷到不同的基材上，使浆料通过带有图案结构的乳胶网框。为了实现这一目标，研究人员采用SCS方法合成HSO前驱体溶液，并使用三种不同的燃料进行燃烧反应。所有燃烧后的粉末均在低于900°C的温度下进行煅烧，以确定其相稳定化特性。随后，通过丝网印刷技术将HSO粉末基墨水印刷到玻璃基板上，以制备气体传感器。为了评估这些传感器的气体传感性能，研究人员测试了它们对四种分析气体的响应，包括氨气（NH?）和三种VOCs：甲醛（HCHO）、乙醇（C?H?OH）和甲醇（CH?OH）。此外，研究人员还利用气体传感数据选择最优的机器学习模型，以准确预测氨气的浓度，并通过ML分类器有效识别其浓度范围，从而实现高准确率和低误差。

在合成HSO粉末的过程中，研究人员采用了高纯度的金属硝酸盐作为前驱体，包括锌硝酸盐、铁硝酸盐、镍硝酸盐、铬硝酸盐和锰硝酸盐。这些硝酸盐分别来自不同的供应商，确保了实验的可重复性和材料的均匀性。同时，研究人员使用了三种不同的燃料：尿素、柠檬酸和葡糖糖，以促进燃烧反应并控制粉末的形成过程。通过热分析，研究人员确认了HSO粉末的形成过程，其中热重分析（TGA）和差示扫描量热分析（DSC）分别用于分析不同燃料体系的重量损失和相变过程。实验结果显示，不同燃料体系在不同温度区间表现出不同的热行为，这表明燃料的选择对HSO粉末的形成和性能具有重要影响。例如，在某一温度区间，溶剂的蒸发导致了显著的重量损失，而在另一温度区间，更多的重量损失则与氧化还原反应的进行相关。这些结果为优化HSO粉末的合成条件提供了重要的实验依据。

为了进一步分析HSO粉末的结构和性能，研究人员利用X射线衍射（XRD）和扫描电子显微镜（FESEM）对粉末的晶体结构和形貌进行了表征。XRD分析显示，HSO粉末在600°C时能够形成稳定的尖晶石相，而在更高温度下（如700°C和800°C）则表现出不同的晶体结构变化。FESEM图像则揭示了HSO粉末的微观形貌，包括颗粒的大小、形状和分布情况。这些结果表明，HSO粉末的结构特征在不同煅烧温度下有所变化，这可能影响其气体传感性能。此外，研究人员还通过BET表面积分析对粉末的孔隙率进行了评估，结果显示，HSO粉末在不同燃料体系下具有不同的孔隙结构，这可能影响其气体吸附能力和响应特性。拉曼光谱和XPS分析进一步确认了HSO粉末中的缺陷带和氧空位的存在，这些缺陷对气体传感性能具有重要影响。通过这些分析，研究人员能够全面了解HSO粉末的物理化学特性，并为其气体传感性能的优化提供理论支持。

在机器学习算法的应用方面，研究人员对传感器信号进行了数据处理和建模，以实现对氨气浓度的准确预测。通过选择不同的ML分类器和回归模型，研究人员评估了它们在不同浓度范围内的预测效果。其中，随机森林分类器（RFC）在三个浓度范围内表现最佳，其分类准确率分别为93.3?±?5.3%、90?±?7.5%和83.3?±?13.1%（分别对应G-600、G-700和G-800）。这些结果表明，ML算法能够有效提高传感器的检测精度，并使其具备更强的抗干扰能力。此外，研究人员还对不同燃料体系下的传感器性能进行了比较，发现G-800传感器在所有浓度范围内均表现出最高的灵敏度和选择性，这可能与其独特的孔隙结构和缺陷特征有关。通过这些实验，研究人员能够更好地理解HSO粉末的气体传感机制，并为未来开发更高效的传感器提供理论支持。

综上所述，本研究通过SCS方法成功合成了（FeNiMnZnCr）?O?高熵尖晶石氧化物粉末，并利用丝网印刷技术制备了相应的气体传感器。实验结果表明，G-800传感器在100 ppm氨气条件下表现出超高的响应，而在10 ppm条件下也显示出显著的响应，同时具备良好的设备间可重复性和稳定性。这些性能优势可能与其独特的结构特征有关，包括高结晶度、增加的孔隙率以及缺陷带和氧空位的存在。此外，通过机器学习算法的应用，研究人员能够准确预测氨气的浓度，并有效识别其浓度范围，从而实现高准确率和低误差。这些结果不仅为HSO在气体检测领域的应用提供了重要的实验依据，还展示了其在非侵入性诊断技术中的巨大潜力。未来，研究人员可以进一步优化HSO粉末的合成条件，并探索其在更多气体检测场景中的应用，以推动该技术在临床和环境监测中的实际应用。