尺寸仅为英寸级的、掺杂了铜（Cu）和镨（Pr）的超快闪烁体Cs?ZnCl?，适用于高灵敏度的X射线检测和成像应用

《Journal of Alloys and Compounds》：Inch-sized, Cu and Pr doped ultrafast scintillator Cs 2ZnCl 4 for highly sensitive X-ray detection and imaging

本研究通过Cu和Pr,Cu共掺杂策略，成功制备了Cs2ZnCl4大尺寸单晶，显著提高其X射线闪烁光输出（达1980 ph/MeV），同时保持超快衰减时间（<2 ns），并展现优异热稳定性和负热淬灭特性，为X射线检测和实时成像应用提供新材料。

　　铅卤钙钛矿闪烁体因其优异的光学性能、可调特性以及环保性，被认为是理想的X射线检测材料。特别是，超快闪烁体在高能物理和医学成像领域展现出巨大的应用潜力。尽管目前的研究主要集中在微米和纳米晶体形式上，但这些材料在潮湿、高温和辐射环境下表现出较差的稳定性，严重限制了其实际应用。相比之下，块状晶体由于其卓越的环境稳定性和高密度，成为关键的研究对象，这些特性对于实际应用至关重要。本文选择Cs?ZnCl?作为研究对象，旨在提高其发光效率。我们提出了两种创新的掺杂策略，并成功生长出尺寸达15毫米的Cs?ZnCl?:Cu单晶以及30毫米的Cs?Zn?Cl?:1%(Pr,Cu)单晶。实验结果显示，Cs?ZnCl?:Cu和Cs?Zn?Cl?:1%(Pr,Cu)在X射线照射下发光效率显著提高，同时其超快衰减时间几乎完全保留（分别为1.91 ns和1.80 ns）。这些晶体表现出出色的热稳定性，并在从低温到室温的范围内展现出明显的负热猝灭行为。此外，它们的X射线吸收系数高，检测限低（909.68 nGy_air s?1），这些结果充分证明了其在X射线检测和快速实时成像中的应用价值。

在核安全、医学成像和高能物理等应用领域，对快速闪烁体衰减时间的需求日益增加，超快闪烁体逐渐受到关注。目前，已知最快的闪烁体之一是BaF?晶体，其衰减时间为0.6 ns，这可以归因于核心-价电子发光机制。然而，BaF?也存在低光产额的问题，特别是在深紫外波段，其自俘获激子（STE）发射具有较长的衰减时间（630 ns），这限制了其在成像等领域的应用。近年来，研究人员发现基于CsCl的化合物具有较高的光产额，例如Cs?ZnCl?，其衰减时间与BaF?相比仅略有下降（1 ns至2 ns），并且在300 nm处具有光发射带，光产额提升至1980 ph/MeV，表现出良好的性能，能够克服闪烁体与光电传感器之间光学耦合的障碍。Herweg等人详细讨论了Cs?ZnCl?在TOF-PET中的应用前景。时间分辨率是决定TOF-PET扫描仪性能的关键参数，而Cs?ZnCl?作为一种超快闪烁体，能够满足TOF-PET的时间分辨率要求。然而，众所周知，快速衰减时间通常伴随着较低的光产额，这在X射线成像等领域成为应用的主要障碍。为了解决这一问题，我们从改进光产额的公式出发，提出了LYsc模型：LYsc = E/(βEg) × S × Q。根据该模型，闪烁体的光产额（LYsc）与带隙（Eg）成反比。因此，较大的带隙是导致光产额较低的主要原因。为了提高光产额，引入能级进入带隙成为一种主要方法。

铜基金属卤化物通常具有较高的光产额。例如，Cs?Cu?I?及其掺杂In的变体分别表现出32,000 ph/MeV和52,000 ph/MeV的高闪烁产额。Rb?CuCl?也表现出可观的光产额，为16,600 ph/MeV。此外，铜掺杂的Rb?AgBr?单晶表现出比GAGG:Ce和LYSO:Ce@13?Cs 661 KeV更高的光产额（分别为2.27和3.19倍）。研究还表明，稀土离子的允许5d-4f跃迁是快速闪烁体研究中备受关注的机制。在Cs?NaYCl?:Pr3?和Cs?MPrCl?（M = Na, Li）中，Pr3?的5d-4f发射已被记录，并且其寿命分别为13 ns和18 ns。作为Pr基卤化物，Cs?PrCl?的快速闪烁衰减时间常数估计为约11.7 ns（53%）和72 ns（47%），其闪烁产额达到5900 ph/MeV。

综上所述，我们开发了两种掺杂策略用于Cs?ZnCl?：一种是单掺杂Cu?，另一种是Pr3?和Cu?的共掺杂。具体而言，铜（Cu）和锌（Zn）都是过渡元素，具有相似的原子半径和电子构型，这使得我们能够将Cu?掺杂进Cs?ZnCl?单晶中，以提高其光产额。随后，考虑到Cu?替代Zn2?可能显著影响[ZnCl?]2?四面体的电荷环境，并且Pr3?的5d-4f发射与Cs?ZnCl?的辐射发光波段相匹配，我们引入Pr3?以实现电荷平衡。本研究旨在增强Cs?ZnCl?晶体的光产额，同时保持其快速衰减时间的特性。我们提出了两种掺杂策略，并验证了它们的可行性。通过采用Bridgman法，我们成功生长了尺寸达15毫米的Cs?ZnCl?:x%Cu（x% = 0.5%, 1%, 2%）单晶以及30毫米的Cs?Zn?Cl?:1%(Pr,Cu)单晶。对这些晶体的荧光和闪烁特性进行了系统的表征和分析。实验发现，掺杂离子的引入导致晶体中出现蓝色自俘获激子（STE）发射。为进一步阐明发光机制，我们测量了温度依赖的发射光谱，揭示了两种掺杂策略对Cu?在四面体配位环境中的光致发光行为的影响。随后的闪烁性能分析表明，Cu?和Pr3?的掺杂适度提高了光产额，同时保持了基质材料的快速衰减时间。最后，我们进行了X射线检测限和成像测试，确认了这些晶体在X射线成像应用中的潜力。

实验部分主要涉及材料的制备和晶体生长。我们使用了高纯度的CsCl（99.99%）、ZnCl?（99.99%）、CuCl（99.99%）和PrCl?（99.99%）作为原材料，并在超干燥手套箱中按化学计量比进行混合。随后，将混合后的材料分别装入直径为15毫米和30毫米的石英坩埚中。装料后的坩埚在10?? Pa真空条件下于150°C进行真空干燥，持续4小时以去除吸附水，然后进行真空密封，以维持材料的稳定性。这种晶体生长方法确保了晶体的高质量和大尺寸，为后续的性能测试提供了理想的样品。

在结果与讨论部分，我们对生长的晶体进行了详细的表征。大体积的单晶样品（Φ15 mm Cs?ZnCl?:x%Cu 和 Φ30 mm Cs?Zn?Cl?:1%(Pr,Cu)）表现出高度透明和无杂质的特性。单晶的外观如图1a所示，其中Cs?ZnCl?:0.5%Cu和Cs?ZnCl?:1%Cu没有出现裂纹，而Cs?Zn?Cl?:1%(Pr,Cu)则仅观察到少量裂纹。然而，Cs?ZnCl?:2%Cu出现了严重的裂纹，这可能与Cu?的高浓度导致晶格畸变有关。尽管如此，共掺杂策略使得我们能够生长出大尺寸的单晶，这表明通过合理设计掺杂体系，可以有效克服单一掺杂带来的结构问题。

为了进一步探讨发光机制，我们对这些晶体进行了温度依赖的发射光谱测试。结果表明，两种掺杂策略对Cu?在四面体配位环境中的光致发光行为产生了显著影响。具体而言，单掺杂Cu?的晶体表现出较高的光产额，但其发射光谱范围相对较窄，主要集中在300 nm附近。而共掺杂Pr3?和Cu?的晶体不仅光产额进一步提高，还扩展了发射光谱至可见光范围，这表明Pr3?的引入对发光机制具有重要的调节作用。此外，温度依赖的发光研究揭示了这些块状单晶具有出色的热稳定性，并且在从低温到室温的范围内表现出明显的负热猝灭特性。这种负热猝灭行为意味着在温度升高时，晶体的发光效率反而会提高，这对于实际应用中的温度波动环境具有重要意义。

在X射线检测限和成像测试中，我们发现这些晶体具有较高的X射线吸收系数和较低的检测限（909.68 nGy_air s?1），这表明它们在X射线检测领域具有良好的应用前景。此外，由于其超快的衰减时间（<2 ns），这些晶体在实时成像方面也展现出独特的优势。快速的衰减时间意味着在X射线照射后，晶体能够迅速恢复到初始状态，从而实现连续的图像采集，这对于动态成像和高速检测系统至关重要。

在结论部分，我们总结了本研究的主要成果。通过采用两种创新的掺杂策略，我们成功生长了尺寸达15毫米和30毫米的Cs?ZnCl?单晶，这些晶体表现出显著提高的光产额和扩展的发射光谱，从而显著提升了其在X射线检测和快速实时成像中的应用潜力。温度依赖的发光研究进一步揭示了这些块状单晶具有出色的热稳定性，并且在从低温到室温的范围内表现出明显的负热猝灭行为。值得注意的是，两种晶体在X射线照射下均保留了超快的衰减时间，这表明它们在保持快速响应的同时，也能实现较高的光产额，这在实际应用中具有重要意义。

本研究的成果不仅为铅卤钙钛矿闪烁体的性能优化提供了新的思路，也为未来在高能物理、医学成像等领域的应用奠定了基础。通过合理的掺杂设计，我们成功克服了传统材料在光产额和稳定性方面的局限，实现了高性能的X射线检测材料的开发。这些材料的优异性能，包括高光产额、快速衰减时间和良好的热稳定性，使其在各种复杂环境下的应用成为可能。未来的研究可以进一步探索这些材料在不同应用场景中的具体表现，并优化其性能以满足更广泛的需求。