常规烧结和火花等离子烧结（掺La、Zn的）Na?Zr?Si?PO??固体电解质及其性能表征

《Journal of Alloys and Compounds》：Conventional and spark plasma sintered (La, Zn) co-doped Na 3Zr 2Si 2PO 12 solid electrolytes and their characterization

钠超离子导体（NASICON）基固态电解质在传统烧结（CS）与spark plasma烧结（SPS）下的性能差异及其机理研究。SPS样品虽晶界更细、密度更高，但晶界电阻增大导致整体离子导电性（0.172 mS/cm）低于CS样品（0.252 mS/cm）。CS样品在更高电流密度下循环性能更优，SPS样品断裂韧性达2.21 MPa·√m。XPS分析揭示了元素键合状态与结构-性能关系。

　　这项研究探讨了在钠基固态电解质中，通过共掺杂镧（La）和锌（Zn）元素，以及采用传统烧结（CS）和火花等离子烧结（SPS）工艺对材料的离子导电性、晶体结构和微观形貌的影响。NASICON型固态电解质因其高离子导电性、良好的空气和热稳定性以及易于加工的特性，近年来受到了广泛关注。这种材料在钠离子电池中具有重要的应用潜力，尤其是在开发全固态电池时，其固态电解质特性可以有效避免液体电解质带来的安全问题，同时提升电池的能量密度。

研究中使用的材料是Na?Zr???Zn?La?.???Si?PO??（NZZLSP?）陶瓷，其中La和Zn分别掺杂到Na和Zr位点上。通过X射线衍射（XRD）和Rietveld分析，研究人员确定了材料的主要相为Na?Zr?Si?PO??（NZSP），同时还存在次要相如Na?ZrSi?O??、ZrSiO?和Na?La(PO?)?。这些次要相的出现可能与掺杂元素的引入有关，影响了材料的微观结构和性能。

在离子导电性方面，研究发现两种烧结方法对材料的导电性产生了不同的影响。对于NZZLSP?.??样品，传统烧结（CSed）和火花等离子烧结（SPSed）样品的离子导电性分别为0.589 mS/cm和6.19 mS/cm。虽然SPSed样品表现出更高的体相导电性，但其整体离子导电性仍低于CSed样品。这种现象可能与SPSed样品中更细的晶粒尺寸有关，因为晶界电阻的增加可能会抵消晶粒内部导电性的提升。然而，值得注意的是，SPSed样品在机械性能方面表现出优异的特性，其断裂韧性达到了（2.21±0.3）MPa·√m，显示出其在结构稳定性和机械强度方面的优势。

在电化学性能方面，传统烧结样品在高电流密度下的恒流充放电循环中表现优于火花等离子烧结样品。这表明尽管SPS在提高材料密度和导电性方面有显著优势，但在某些应用场景下，传统烧结可能更适合。此外，X射线光电子能谱（XPS）分析被用于研究材料中元素的化学键合状态，从而揭示结构与性能之间的关系。

这项研究还回顾了NASICON型材料在不同应用中的发展历程。最初，NZSP被用于气体传感器、离子选择电极和钠-硫电池等设备中。随着对钠离子固态电池的研究不断深入，NZSP因其在固态电解质方面的潜力而受到越来越多的关注。研究人员发现，通过掺杂不同元素可以显著提高NZSP的离子导电性。例如，Zn2?掺杂的NZSP表现出高达1.44 mS/cm的导电性，因为较低价态的阳离子掺杂在Zr位点上可以减少钠离子与掺杂离子之间的库仑排斥，从而降低钠离子移动所需的能量。此外，Sc3?掺杂的NZSP也显示出较高的导电性，达到4 mS/cm，这可能与Sc在结构中形成的氧空位以及其对钠离子迁移的促进作用有关。

研究还指出，通过共掺杂La3?和Zn2?可以进一步优化材料的离子导电性。La3?和Zn2?的掺杂不仅影响了钠离子的浓度，还改变了瓶颈结构的尺寸，从而影响钠离子的迁移路径。在这一研究中，最佳的离子导电性出现在NZZLSP?.??样品中，其导电性达到了0.252 mS/cm（传统烧结）和0.172 mS/cm（火花等离子烧结）。尽管传统烧结样品的导电性略高，但火花等离子烧结样品在机械性能上表现更优，这可能意味着其在实际应用中具有更高的可靠性。

此外，研究还强调了烧结工艺对材料性能的重要影响。传统烧结通常涉及缓慢升温和较长的保温时间，这可能导致较大的晶粒尺寸和较低的相对密度。相比之下，火花等离子烧结（SPS）利用高速加热和较短的保温时间，能够获得更高的相对密度，但同时也可能导致晶粒尺寸的减小。这种晶粒尺寸的变化直接影响了材料的导电性，因为晶界电阻的增加可能会限制离子的传输路径。然而，研究还发现，经过适当的退火处理，火花等离子烧结样品的晶粒尺寸可以增加，从而进一步提升其离子导电性。

在研究中，还讨论了不同掺杂元素对晶体结构的影响。例如，Sc3?和Ce??的共掺杂可以有效提高NZSP的离子导电性，因为Sc3?的掺杂会导致氧空位的形成，而Ce??的掺杂则会增加晶胞体积。这种结构的改变有助于改善钠离子的迁移路径，从而提升导电性。同样，Ge??的掺杂可以降低晶格结构从单斜相向三方相的转变温度，使材料在室温下保持稳定的三方相结构，这对离子导电性有积极影响。

研究还提到，Al和Y的共掺杂虽然能够提供较高的钠离子浓度，但由于Al的离子半径较小，可能会导致瓶颈结构的尺寸减小，从而降低离子导电性。这表明，离子半径的大小在掺杂过程中起着至关重要的作用，合理的元素选择和掺杂比例对于优化材料性能至关重要。

总的来说，这项研究为NASICON型固态电解质的优化提供了重要的理论和实验依据。通过共掺杂La和Zn，以及采用不同的烧结工艺，研究人员能够系统地分析材料的微观结构、离子导电性和机械性能之间的关系。研究结果表明，尽管火花等离子烧结能够提高材料的密度和导电性，但其晶粒尺寸的减小可能会对整体导电性产生不利影响。因此，在实际应用中，需要根据具体需求选择合适的烧结方法。同时，研究还强调了机械性能在固态电池中的重要性，特别是断裂韧性对电池性能和安全性的积极影响。这些发现不仅有助于进一步理解NASICON型材料的性能调控机制，也为未来开发高性能的固态电池提供了新的思路和方向。