揭示Fe(II)/亚硫酸盐体系中Fe(IV)的形成机制及其在微污染物降解中的作用

本研究深入探讨了Fe(II)/亚硫酸盐(S(IV))体系中高价态铁(Fe(IV))的生成机制与污染物降解效能。通过创新性提出自由基直接氧化Fe(III)生成Fe(IV)的新路径（补充传统S2O82?/HSO5?途径），证实Fe(IV)在pH=4时产率高达52.6%，并系统解析了Fe(IV)、SO4•?和SO5•?对不同有机污染物的差异化降解贡献（SO4•?为主氧化剂）。该研究为水处理高级氧化工艺(AOPs)提供了关键理论支撑。

　　

Section snippets

Chemicals

本研究使用试剂均为分析纯及以上级别（详见Text S1），所有溶液均采用电阻率为18.25 MΩ·cm的去离子水配制。

Experimental procedures

实验在250 mL烧杯中进行，磁力搅拌速率570 r/min，水浴控温25°C。将含特定浓度底物（PMSO或污染物）和FeSO₄的250 mL反应溶液转移至烧杯，启动反应后按设定时间取样分析。

Identification of Fe(IV) in the Fe(II/III)/S(IV) system

采用PMSO探针法验证Fe(IV)存在：SO₄^•?和HO^•会将PMSO转化为联苯和羟基化合物，而Fe(IV)特异性地将其氧化为PMSO₂。如图S1所示，单独使用0.2 mM Fe(II)或0.5 mM S(IV)时PMSO几乎无消耗，且无PMSO₂生成。但在Fe(II)/S(IV)复合体系中，5.57 μM PMSO在20分钟内被快速转化，伴随PMSO₂的持续累积，明确证实Fe(IV)的生成。

Conclusion

本工作再次证实Fe(II)/S(IV)体系可产生Fe(IV)，且其产率显著高于Fe(III)/S(IV)体系。早期阶段Fe(IV)稳态浓度达5.88×10^?9 M，产率高达52.6%。我们提出创新机制：Fe(IV)不仅源于Fe(II)与原位生成的S₂O₈^2?或HSO₅^?的反应，还可通过原位生成的SO₄^•?自由基直接氧化Fe(III)形成。