碳纳米点掺杂ZnO介晶光催化预处理促进聚羟基丁酸酯微塑料土壤降解与生物膜形成研究

本研究针对可生物降解塑料PHB在环境中仍会形成微塑料(MPs)污染的问题，开发了生物废弃物衍生的碳纳米点(CNDs)掺杂ZnO介晶材料，通过太阳光驱动光催化预处理改变PHB MPs表面特性，显著提升了其在土壤中的降解效率和微生物定殖能力，为缓解可生物降解塑料的环境残留提供了创新策略。

　　

随着塑料制品在全球范围内的广泛使用，塑料污染已成为严峻的环境挑战。虽然可生物降解塑料如聚羟基丁酸酯(PHB)被视为传统塑料的环保替代品，但它们在自然降解过程中仍会产生微塑料(MPs)和纳米塑料(NPs)，这些微小颗粒不仅会在环境中积累，还能进入食物链，最终威胁生态系统和人类健康。

当前处理微塑料的技术如吸附、化学氧化和混凝法等都存在局限性——要么成本高昂，要么只是将污染物从一相转移到另一相，并未真正解决矿化问题。因此，开发能够有效加速可生物降解塑料降解的策略至关重要。研究表明，通过光催化预处理改变微塑料的表面特性（如结晶度、粗糙度和疏水性），可以促进微生物附着和生物膜形成，从而增强生物降解过程。

在这项发表于《Journal of Hazardous Materials》的研究中，来自意大利那不勒斯费德里科二世大学的Simone Russo等研究人员探索了一种创新的解决方案：利用生物废弃物衍生的碳纳米点(CNDs)掺杂氧化锌(ZnO)介晶材料，在太阳光照射下对PHB微塑料进行光催化预处理，进而增强其在土壤中的生物降解效率和微生物定殖能力。

研究人员采用了几项关键技术方法开展本研究：通过湿化学法合成不同CNDs掺杂比例(0.1、0.3、0.6 wt%)的CNDs/ZnO介晶材料；利用TEM、SEM、XRD、FTIR/ATR、DRUV和PL等技术对材料进行物理化学表征；在自然太阳光下进行PHB MPs的光催化降解实验，并以累积单位体积能量(Q_UV)量化处理效果；进行长达135天的土壤埋藏实验，通过重量损失、FTIR、SEM和DSC分析降解过程；使用荧光染色和共聚焦显微镜(CLSM)分析两种模型细菌(Pseudomonas fluorescens SBW25和Bacillus subtilis NDmed)在PHB MPs表面的生物膜形成情况。

3.1. 合成CNDs/ZnO介晶的物理化学特性

通过TEM和SEM分析发现，纯ZnO呈现平均直径5.0±1.5μm的六边形结构，而CNDs直径仅为6.0±3.0nm。掺杂CNDs后，CNDs/ZnO-0.3介晶平均尺寸为180±55nm，形状为不太规则的伪六边形。FTIR光谱显示，掺杂后的Zn-O特征振动峰从449cm^-1位移到432cm^-1，表明CNDs与Zn²⁺离子之间存在相互作用。XRD分析证实所有样品均保持纤锌矿 hexagonal晶体结构，但高CNDs含量的样品在特征XRD峰处出现肩峰，表明存在两种不同尺寸的晶粒群体。DRUV分析显示CNDs/ZnO介晶在可见光区的吸收增强，CNDs/ZnO-0.3和CNDs/ZnO-0.6的带隙能量降至3.04eV，显著低于纯ZnO的3.23eV。

3.2. CNDs/ZnO介晶介导的PHB微塑料太阳光光降解

通过ATR-FTIR分析羰基峰的去卷积发现，所有样品在光处理过程中结晶度与无定形区的比率均显著降低。其中，CNDs/ZnO-0.3表现出最佳的光催化性能，而CNDs/ZnO-0.6因CNDs过量产生屏蔽效应，反而降低了光降解效率。XRD测定的结晶指数变化进一步证实，CNDs/ZnO-0.3对PHB MPs的结晶度降低效果最为显著。

3.3. CNDs/ZnO介导太阳光预处理后PHB微塑料的土壤降解

土壤埋藏实验显示，经过CNDs/ZnO-0.3预处理且Q_UV=564.08J·cm^-3的PHB样品在135天后重量损失达57%，显著高于未处理样品的27%。然而，当预处理能量提高至Q_UV=2176.26J·cm^-3时，重量损失仅为9%，表明过长的光照射时间反而会通过交联反应降低PHB的生物可降解性。FTIR分析显示降解过程中O-H伸缩振动带(3000-3500cm^-1)强度增加，羰基指数下降。SEM观察发现，降解主要发生在无定形区域，留下球晶结构暴露。DSC分析显示，经过适当预处理的样品结晶度(X_c)降低，熔融行为发生变化。

3.4. 太阳光预处理后PHB微塑料上的生物膜形成

生物膜形成实验表明，未经处理的PHB MPs几乎不被两种测试菌株定殖，而经过CNDs/ZnO-0.3处理的样品则显示出显著的生物膜形成。CNDs/ZnO-0.3处理的样品生物量和基质覆盖率最高，表明光催化预处理产生的表面改变化学和形态变化促进了微生物 colonization。

本研究通过系统实验证明，利用生物废弃物衍生的碳纳米点掺杂ZnO介晶材料对PHB微塑料进行太阳光驱动光催化预处理，能够有效改变其表面特性，促进后续土壤中的生物降解和微生物定殖。特别值得注意的是，CNDs掺杂比例为0.3wt%的ZnO介晶(CNDs/ZnO-0.3)表现出最佳的光催化性能，而过高掺杂比例(CNDs/ZnO-0.6)反而会因屏蔽效应降低光降解效率。

研究结果揭示了一个关键平衡：适度的光预处理(Q_UV=564.08J·cm^-3)能显著增强PHB MPs在土壤中的降解，而过度的光照射(Q_UV=2176.26J·cm^-3)则可能通过引发交联反应反而降低其生物可降解性。这一发现对于设计可光响应的自降解生物塑料具有重要指导意义。

此外，生物膜形成实验证实，光催化预处理产生的表面改性能够促进微生物 colonization，这对于生物降解过程至关重要，因为生物膜 development能够增加微生物驻留时间、局部酶活性和微生物与底物相互作用的概率。

这些研究结果强调了将光催化预处理与自然生物降解过程相结合的策略潜力，为设计下一代环境友好型塑料材料提供了重要见解。通过精确调控光催化处理条件和材料设计，可以开发出能够在自然环境中更快速降解的塑料产品，从而有效减轻微塑料污染问题。该研究不仅为缓解可生物降解塑料的环境残留提供了创新策略，也展示了生物废弃物资源化利用的新途径，具有重要的环境意义和应用前景。