噻二唑扩展钌(II)配合物[Ru(bpy)2dppz-BTDZ]2+的DNA插层结合机制与光开关效应理论研究

本文报道了一种新型钌(II)多吡啶配合物[Ru(bpy)2dppz-BTDZ]2+的合成与表征，通过光谱学实验和理论计算证实其通过插层作用与DNA结合，结合常数达6.57×106 M?1，光开关效应较经典化合物提升7%。DFT计算揭示了MLCT（金属到配体电荷转移）态混合特性，分子对接与MD（分子动力学）模拟证明Δ-异构体在DNA小沟中具有稳定结合模式，为DNA探针设计和抗癌药物开发提供新思路。

　　

亮点

材料与测量

所有试剂和溶剂购自Sigma-Aldrich并经直接使用，无需进一步纯化。溴化乙锭（EB）和冻干小牛胸腺DNA（Ct-DNA，XV型，活化型）同样购自Sigma-Aldrich。配体dppz和dppz-BTDZ参照既往报道方法合成。[Ru(bpy)₂Cl₂]采用Sullivan等人所述方法制备，配合物Ru(bpy)₂dppz₂（2）的合成参照[Ru(bpy)₂dppz-BTDZ]²⁺的类似方法。

合成与表征

新型钌(II)配合物[Ru(bpy)₂dppz-BTDZ]²⁺通过dppz-BTDZ配体与二氯(2,2′-联吡啶)合钌(II)[Ru(bpy)₂Cl₂]在乙二醇中反应合成（方案1）。粗产物采用中性氧化铝柱色谱纯化，通过元素分析、¹H NMR（核磁共振氢谱）、COSY（相关光谱）和ESI-TOF-MS（电喷雾飞行时间质谱）确认结构与纯度。

ESI-TOF质谱（图1）显示两个主峰：基峰m/z 377.08对应双电荷阳离子[Ru(bpy)₂dppz-BTDZ]²⁺，另一峰m/z 833.19对应单电荷阳离子[Ru(bpy)(dppz-BTDZ)]⁺（可能由原位配体交换产生）。¹H NMR谱（图2）显示配体质子信号因金属配位而位移，26-29 ppm处特征峰归属为dppz-BTDZ配体的吩嗪质子。

结论

总之，本研究合成并对比了[Ru(bpy)₂dppz-BTDZ]²⁺与[Ru(bpy)₂dppz]²⁺，评估噻二唑扩展对DNA结合与光物理性质的影响。该配合物通过插层方式结合DNA，光开关效应较[Ru(bpy)₂dppz]²⁺提升7%，这可能源于噻二唑基团引入的结构变化。基于能隙定律的弗兰克-康登分析获得重组能值，表明发射态在MeCN（乙腈）、水和DNA环境中存在能级差异：水相中亮态能级比DNA环境高约1300 cm^?1，比MeCN环境高约1100 cm^?1，该能级趋势与本类配合物的光开关行为一致。此外，亮态能级与所有观测寿命高度相关。分子对接与分子动力学模拟揭示了DNA小沟中的稳定插层结合模式，其中Δ-异构体表现出增强的稳定性。