润滑剂填充碳纳米管复合材料的摩擦学性能及其协同润滑机制研究

本研究针对传统润滑剂在高负载下性能不足的问题，通过将四种典型润滑剂添加剂（T403、T321、TEP、T406）封装于酸处理碳纳米管（CNTs）内腔，构建了具有缓释功能的复合润滑材料。研究人员系统评估了复合材料在水基纳米流体中的摩擦学行为，发现其摩擦系数随摩擦进程持续降低，且抗磨减摩性能显著优于单一润滑剂。该研究为高性能润滑剂设计提供了新策略，在机械节能与寿命延长领域具有重要应用价值。

　　

摩擦与磨损是全球能源消耗和机械故障的主要原因之一。据统计，30%至40%的全球能源消耗用于克服摩擦，例如在汽油动力车辆中，约33%的燃料能量消耗于克服摩擦，而仅21%用于推动车辆前进。在机械加工过程中，切削液主要通过改善切屑-刀具-工件界面的摩擦条件来提高工件表面质量并减少刀具磨损。因此，优化机械操作中的摩擦学性能成为关键策略。高性能润滑剂可显著减少摩擦和抵抗磨损，最终节约能源并延长机械使用寿命。

近年来，碳基纳米材料作为润滑油和切削液中的润滑剂添加剂引起了广泛研究关注。这些材料具有优异的化学稳定性、机械强度和摩擦学性能，且环境友好，因此被广泛应用于各种润滑系统。碳基纳米材料具有多种形态，包括零维富勒烯、一维碳纳米管（CNTs）、二维石墨烯和三维石墨，可作为多功能固体添加剂满足各种性能需求。其中，碳纳米管是由类石墨烯碳原子片卷曲成圆柱形形成的一维管状结构。作为润滑剂添加剂时，碳纳米管可在微观层面形成理想的线性和可旋转“微轴承”，增强其减摩能力。

尽管碳纳米管具有独特的结构和性能，但其分子结构中缺乏固有的润滑功能基团，限制了其作为润滑剂添加剂的应用。化学改性虽可引入此类基团，但引入量有限，润滑性能改善通常有限。值得注意的是，碳纳米管具有中空腔体结构，可在特定条件下封装客体物质。早在1992年，Broughton和Pederson就从理论上证明了用外来材料填充碳纳米管的可行性，而Ajayan首次通过实验获得了填充铅（Pb）的多壁碳纳米管（MWCNTs）。这种封装可显著改变碳纳米管的摩擦学、电学、磁学和导电性能。然而，针对内部填充润滑剂的碳纳米管复合材料的摩擦学性能研究相对较少。

本研究旨在将各种润滑剂添加剂封装于碳纳米管内，制备功能复合材料，并将其用作润滑油、切削液等相关应用中的添加剂。使用此类碳纳米管复合材料作为润滑剂具有多个优势：首先，将润滑剂封装于碳纳米管内可引入更多润滑成分；在摩擦过程中，复合材料经历压缩、变形和破裂，将添加剂释放到摩擦界面，通过物理或化学吸附形成润滑膜，从而在界面提供优异的抗摩擦、耐磨和极压性能。其次，改性碳纳米管在基液中的分散稳定性得到改善，这是因为化学截断方法可在纳米管外表面引入羧基和羟基等官能团，赋予亲水或疏水特性，增强其在不同流体介质中的稳定性。最后，碳纳米管具有高热稳定性，可防止封装物质氧化和降解，保持其完整性。碳纳米管的中空腔体疏水且与润滑剂添加剂分子具有强分子间相互作用，可防止其过早释放到基液中，从而实现润滑过程中的缓释效果。

本研究选择了四种典型润滑剂添加剂——油酸二乙二醇酯（T403）、硫化异丁烯（T321）、磷酸三苯酯（TEP）和苯并三唑脂肪胺盐（T406）作为填充物，制备了内部负载润滑剂的碳纳米管复合材料，并将其用于配制水基润滑剂。系统研究了各种参数（包括摩擦测试持续时间、施加载荷、滑动速度、碳纳米管的酸处理时间和添加剂浓度）对复合材料摩擦学性能的影响。此外，还考察了摩擦过程中润滑剂从复合材料中的释放行为以及摩擦界面的润滑机制。该研究为此类润滑剂的实际应用提供了理论基础。

本研究发表于《Journal of Materials Research and Technology》，作者为Jiju Guan、Ning Yu、Ruochong Zhang、Xuefeng Xu和Lei Zheng，第一作者单位为中国苏州理工学院机械工程学院。

为开展研究，作者主要采用了以下关键技术方法：首先，对碳纳米管进行酸处理（使用HNO₃:H₂SO₄:H₂O₂=3:1:1的混合溶液，在80°C下回流2-12小时），以引入羧基和羟基等官能团，改善其分散性和润湿性；其次，通过超声辅助真空浸渍法将润滑剂添加剂封装于酸处理碳纳米管中，并使用球磨工艺优化复合材料结构；然后，利用傅里叶变换红外光谱（FTIR）、透射电子显微镜（TEM）、热重分析（TG）、差示扫描量热法（DSC）和密度泛函理论（DFT）计算对复合材料进行结构表征和模拟；最后，采用四球摩擦试验机和销-盘摩擦副评估纳米流体的摩擦学性能，并通过扫描电子显微镜（SEM）、能量色散X射线光谱（EDS）、拉曼光谱、X射线衍射（XRD）和X射线光电子能谱（XPS）分析磨损表面形貌和化学组成。

3.1. 复合材料分子结构表征

3.1.1. 红外分析

FTIR光谱显示，酸处理后碳纳米管在2947 cm^-1、1649 cm^-1和1162 cm^-1附近出现新的吸收峰，归因于羟基和羧基的引入，表明成功引入了含氧官能团。复合材料光谱未出现新的特征峰，而是酸处理碳纳米管和相应润滑剂添加剂光谱的部分叠加，表明添加剂主要通过物理相互作用引入，化学反应 minimal。

3.1.2. 复合材料TEM分析

TEM图像显示，酸处理碳纳米管末端出现环形阴影区域，归因于羧基、羟基等官能团的键合导致局部碳浓度增加。箭头标明的多个区域显示润滑剂成功渗透并填充了碳纳米管腔体，填充过程由毛细管力驱动。润滑剂添加剂的表面张力（T403为52.7 mN/m，T321为65.3 mN/m，TEP为46.6 mN/m，T406为72.3 mN/m）在溶解于有机溶剂后进一步降低，使其更容易在超声搅拌下渗透到碳纳米管中。

3.1.3. 热分析

TG曲线显示，碳纳米管在500°C以下无显著重量损失过程，而复合材料在约230°C开始出现明显重量损失，归因于添加剂从碳纳米管腔体中释放。通过相变潜热计算填充率，T403、T321、TEP和T406的填充率分别为29.8%、19.5%、28.7%和21.2%，差异主要与各种润滑剂添加剂的表面张力有关。

3.1.4. DFT计算

模拟结果显示了四种润滑剂分子在碳纳米管内的填充行为和稳定性变化。T403表现出最强的填充倾向和最高的结合能，归因于其线性分子结构允许沿纳米管轴向均匀延伸。TEP的结合能值略低于T403，但仍反映出强亲和力。T406和T321的结合能较低，分别归因于其较小的分子体积和刚性分子结构。这些发现与实验观察到的填充效率结果一致。

3.2.1. 分散稳定性测试

Zeta电位测量表明，酸处理时间延长 initially 增加Zeta电位，然后稳定，甚至略有下降。超声处理时间30分钟足以制备稳定的纳米流体。吸光度测量显示，在较低浓度下，吸光度稳步增加并呈现近线性关系，但当浓度接近饱和点（约0.1%）时，进一步增加可忽略不计。复合材料的分散稳定性优于纯碳纳米管或酸处理碳纳米管，归因于润滑剂添加剂分子基团部分暴露在碳纳米管表面，与表面活性剂相互作用进一步增强分散。

3.3. 复合材料摩擦学性能

3.3.1. 主体和客体分子的摩擦学性能

T406在较低载荷下表现出最有效的抗摩擦性能，而T321略差。T406的摩擦系数随载荷增加而增加，而T321、TEP和T403的摩擦系数降低。碳纳米管的摩擦行为随载荷增加变得越来越不稳定，归因于其分子结构中缺乏有效的润滑基团。酸处理时间延长 initially 降低摩擦系数然后增加，6小时酸处理被确定为最佳条件。

3.3.2. 摩擦测试载荷的影响

与酸处理碳纳米管相比，所有四种复合材料在载荷增加时保持相对稳定的摩擦行为，其平均摩擦系数显著降低。复合材料在测试持续时间内摩擦系数持续降低，甚至在测试后期低于单一润滑剂添加剂。分析表明，碳纳米管在摩擦初期作为“微轴承”滚动，减少摩擦系数；随着摩擦继续，挤压和剪切力触发封装润滑剂释放，活性润滑基团通过物理吸附形成润滑膜，在较高载荷下，添加剂中的S、P和N元素与金属表面反应形成化学反应膜，产生协同润滑效果。磨损斑直径（WSD）测量显示，复合材料的WSD值介于碳纳米管 alone 和纯润滑剂之间。

3.3.3. 碳纳米管复合材料浓度的影响

各种纳米流体的摩擦系数随浓度增加先降低后增加，WSD值呈现类似趋势。复合材料的最佳浓度约为0.1%，因为适度增加浓度增强了微轴承润滑效果，允许更多颗粒进入并作用于摩擦界面。浓度过高时，复合材料发生团聚和沉降，减少摩擦区有效颗粒数量，导致摩擦系数和WSD值增加。CNTs@T406表现出更突出的抗摩擦效果，而CNTs@T321表现出更强的抗磨损性能。

3.3.4. 转速的影响

所有纳米流体的摩擦系数随转速增加呈现降低趋势，而WSD值相应增加。转速增加可能促进纳米流体渗透到摩擦界面，增强剪切效应，促进复合材料破裂，有助于润滑膜形成。更高转速可能改变摩擦接触区状态，如减少金属与金属粘附，导致更低摩擦系数。WSD值随转速增加 consistently 增加，是摩擦加剧的必然结果。复合材料的减摩性能显著优于酸处理碳纳米管，归因于其能够在摩擦界面释放润滑剂。转速增加时，作用于复合颗粒的压缩和剪切力加剧，促进更多润滑剂释放，从而增强润滑效果。在所有转速下，CNTs@T406表现出最显著的抗摩擦效果，而CNTs@T321表现出 superior 抗磨损性能。

4. 复合材料润滑机制讨论

4.1. 摩擦表面SEM和拉曼分析

SEM形貌显示，碳纳米管润滑的磨损表面相对粗糙，有明显的分层附着；而酸处理碳纳米管制备的纳米流体润滑的磨损表面更光滑均匀。复合材料润滑的磨损表面更光滑平整，碳纳米管沉积 observed。EDS谱显示，使用其他类型纳米流体时，摩擦表面C含量显著增加，表明碳纳米管沉积在磨损表面的凹坑内。使用CNTs@T321、CNTs@TEP和CNTs@T406复合材料时，S、P和N元素能谱出现明显峰值，表明复合材料释放润滑剂添加剂，在摩擦过程中与金属表面发生化学反应。拉曼光谱分析证实，随着摩擦持续时间增加，C–C、C–O/C=O和C=C峰强度逐渐增加，半高宽（FWHM） broadening，确认持续摩擦增强T403释放，导致更完整润滑膜逐步形成。

4.2. 摩擦后纳米流体XRD和TEM分析

TEM分析显示，摩擦前碳纳米管结构相对完整，摩擦后出现大量碳纳米管碎片并团聚，表明部分碳纳米管结构在摩擦过程中受损。XRD谱显示，复合材料出现 near 8.1°、13.2°和19.3°的新衍射峰，对应于复合材料的晶体结构，证明成功形成了CNTs@T403、CNTs@T406、CNTs@TEP和CNTs@T321。摩擦后碳纳米管和复合材料的衍射峰比摩擦前状态更复杂，归因于碳纳米管在摩擦条件下断裂产生不规则碎片，以及复合材料释放润滑剂引发摩擦化学反应形成新物质。

4.3. 磨损表面XPS分析

XPS能谱分析显示，纯AISI 52100钢表面的C_1s和O_1s峰形相对简单，主要对应污染碳、C–Fe和O–Fe键。酸处理碳纳米管纳米流体润滑的磨损表面，C_1s峰在约284.7 eV、286.3 eV和288.4 eV处分别对应C–C、C–O和C=O键中的碳物种；O_1s峰在530.9 eV和532.5 eV处拟合，归因于C=O和C–O基团中的氧物种。与纯AISI 52100钢表面相比，酸处理碳纳米管纳米流体润滑的磨损表面碳和氧的相对含量分别增加41.3%和22.6%。使用四种复合材料时，C_1s和O_1s能谱出现新的峰形，S、P和N元素能谱的峰特征与磨损表面存在的填料组成强相关。例如，使用含硫的CNTs@T321复合材料时，摩擦表面出现明显的S元素峰，而其他复合材料未观察到明显S峰。应用任何四种复合材料时，对应C–O和C=O基团的C_1s和O_1s谱峰面积显著增加，确认润滑剂添加剂从复合材料释放并与金属表面化学反应形成新的S–O、P–O和N–O等基团。

4.3. 复合材料润滑模型

基于摩擦学数据和分析，研究组提出了碳纳米管复合材料在摩擦界面形成润滑层的模型。该润滑层的形成和功能描述如下：首先，碳纳米管复合材料渗透摩擦界面，初步作为“微轴承”作用；其次，摩擦诱导碳纳米管断裂产生的碎片基团以及添加剂的分子基团在摩擦表面形成物理和化学吸附膜——如R–CH₂–、R–O–和R–X–基团——吸附到摩擦界面并起主要润滑作用；第三，从复合材料释放的添加剂与金属表面化学反应，生成Fe_xO_y和Fe_mX_n等金属化合物，在极压条件下提供有效润滑；最后，新到达的碳纳米管复合材料进一步增强现有润滑膜上的“微轴承”效应，产生“协同润滑”效果。碳纳米管复合材料的摩擦学性能和 resulting 润滑膜表现出碳纳米管和润滑剂添加剂的 combined 特性。一旦添加剂完全释放，在摩擦界面形成的复合润滑层表现出优异的摩擦学性能，有效减少摩擦和最小化磨损。作为一种新型润滑剂，碳纳米管复合材料在摩擦和磨损减少、润滑剂添加剂存储和增强热导率方面具有 distinct 优势，这些复合材料在润滑油、机械加工过程和复合材料等领域具有广阔应用潜力。

本研究 investigated 的碳纳米管复合材料表现出优异的润滑性能，突出了其在材料润滑中的应用潜力。然而，需要进一步研究以提高复合材料的填料负载率，从而改善其摩擦学性能。此外，必须开发可扩展的制备方法以降低生产成本并实现实际经济效益。从可持续性角度，未来工作还应评估填料材料的环境和生物安全影响，以促进碳纳米管复合材料的绿色应用。

5. 结论

(1) 几种润滑剂添加剂成功封装于酸处理碳纳米管内。热分析表明，碳纳米管内润滑剂填充率约为21～30%。

(2) 随着摩擦进行，用CNTs@T403、CNTs@T321、CNTs@TEP和CNTs@T406复合材料制备的纳米流体的摩擦系数呈现降低趋势。它们在 varying 载荷下的抗摩擦性能超过T403、T321、TEP和T406添加剂 alone。

(3) 在浓度约0.1%时，纳米流体表现出有效的抗摩擦和耐磨性能。此外，增加酸处理时间增强了这些摩擦学性能。

(4) 在摩擦过程中，CNTs@T403、CNTs@T321、CNTs@TEP和CNTs@T406复合材料释放 respective 添加剂形成复杂润滑层。在该层内，碳纳米管作为“微轴承”作用，导致优异的抗摩擦和抗磨损效果。