铜离子配位构建高性能聚酰胺酸纳米孔膜用于渗透能转换

本文报道了一种通过Cu2+与聚酰胺酸(PAA)羧基配位构建纳米多孔膜的新策略。该PAA-Cu膜在50倍KCl浓度梯度(0.5 M/0.01 M)下实现187 W/m2的超高功率密度，兼具83 MPa的优异机械强度和390 cm2的大规模制备能力，为渗透能收集（osmotic energy harvesting）提供了新一代纳米流体膜设计方案。

　　

Highlight

通过Cu²⁺与聚酰胺酸(PAA)分子链上羧基的配位作用，将致密PAA膜转化为具有均匀纳米孔结构的复合膜。PAA-Cu复合膜在渗透能转换测试中展现出187 W/m²的卓越功率密度，较原始PAA膜(129 W/m²)显著提升，这归因于铜离子配位构建的纳米孔网络在保持高离子选择性的同时显著增强了离子传输通量。

Introduction

在全球碳中和背景下，基于海水-河水盐度差异的高效盐差能转换技术是实现可持续蓝色能源革命的关键战略方向。盐差能转换通过反向电渗析(RED)技术将吉布斯自由能差转化为电能，该过程中的离子选择性膜需满足高离子选择性、优异离子传输通量和强机械性能等要求。传统离子膜因高膜电阻和低离子通量未能达到5 W/m²的商业化基准。近年来纳米技术通过精确调控纳米孔结构和表面电荷，使新型离子膜展现出卓越功率密度特性，例如Zhang团队通过优化材料空间电荷分布使水凝胶膜实现11.5 W/m²的功率输出，Jiang团队利用Ca²⁺与COF框架中O、N原子形成配位键制备的Ca-COF膜功率密度达320.8 W/m²，但机械强度较低。虽然这些纳米多孔膜通过调控纳米孔结构和表面电荷实现高功率密度，仍面临制备工艺复杂和机械性能不足的挑战。

聚合物膜材料因其本征自交联特性非常适合构建纳米通道系统。用于渗透能转换的聚合物离子膜需兼具疏水主链和亲水酸性官能团，既能形成高密度离子传输网络，又能通过负空间电荷效应增强阳离子选择性。例如Huang团队开发的PES/SPES纳米流体膜模拟生物离子通道实现2.48 W/m²，Zhao和Guo合作者通过在SPEEK中引入磺酸基将功率密度提升至7 W/m²和9.2 W/m²，但磺化改性需使用高纯度浓硫酸，显著增加工艺复杂性和生产成本。相比之下，羧基功能化聚合物能有效控制亲水性，但现有研究多集中于纤维素衍生物、金属碳氮化物(MXenes)和共价有机框架(COFs)。本研究采用不含羧基的单体反应形成含羧基的聚合物结构，利用聚酰胺酸(PAA)每个结构单元含羧酸基的特性显著增强离子选择性，并通过金属配位在分子水平调控纳米通道结构以优化离子传输通量。

本研究采用离子配位策略合成聚合物纳米复合材料，以均苯四甲酸二酐(PMDA)和4,4′-二氨基二苯醚(ODA)为单体通过缩聚反应制备具有固有羧酸基团的PAA离子选择性膜，随后与Cu²⁺配位形成PAA-Cu。实验和计算分析表明Cu²⁺作为原子桥连接PAA分子链两端的氧和氮原子，诱导分子链堆叠重排形成额外纳米孔从而增强离子传输通量。在渗透能转换过程中，PAA-Cu膜表现出显著阳离子选择性，优先传输阳离子并有效阻隔阴离子(图1a)。在50倍KCl浓度梯度(0.5 M/0.01 M)测试中，PAA膜输出功率密度为129 W/m²，而PAA-Cu膜进一步提升至187 W/m²。材料稳定性对维持高效离子传输至关重要，拉伸测试表明PAA-Cu聚合物膜具有约83 MPa的优异机械强度，水稳定性测试显示PAA材料在水环境中保持稳定超过50天。结果表明金属离子配位可有效调控聚合物链排列促进额外纳米孔形成，从而增强离子传输通量。PAA-Cu膜兼具优异机械强度和稳定性，是大规模梯度能量转换系统的理想候选材料。

Section snippets

Synthesis and characterization of PAA-Cu membranes

为合成PAA-Cu材料，我们首先采用工业级原料均苯四甲酸二酐和4,4′-二氨基二苯醚制备聚酰胺酸(PAA)溶液。将17%聚酰胺酸溶液浇铸在玻璃板上，随后浸入超纯水(18.2 MΩ/cm)中促使膜从玻璃表面自然剥离(图1b)。所得PAA膜随后在CuCl₂溶液中浸泡12小时[29]，最终形成

Conclusions

总之，我们提出了一种制备Cu²⁺交联纳米流体通道聚酰胺酸(PAA)膜的新方法用于渗透能转换应用。Cu²⁺的引入增加了PAA-Cu膜的链间距，同时将其微观结构转化为三维纳米多孔结构。这些原子和纳米尺度的结构变化增强了离子传输通量，从而提高了渗透能转换效率。因此，