利用原位拉曼光谱揭示沸石拓扑结构调控呋喃脱氧制芳烃的反应机制

为解决生物质催化快速热解（CFP）中催化剂结构与功能关系不明确的问题，研究人员利用原位Kerr门控拉曼光谱等技术，揭示了沸石拓扑结构通过调控苯并呋喃中间体主导芳烃选择性生成的机制，排除了其作为积炭前体的传统认知，为生物质转化催化剂设计提供了新思路。

　　

随着全球对可持续能源解决方案的需求日益迫切，生物质的高效化学转化成为研究热点。催化快速热解（Catalytic Fast Pyrolysis, CFP）作为一种将木质纤维素生物质转化为高附加值化学品（如烯烃、含氧化合物和取代芳烃）的重要技术，具有替代石油基产品的潜力。然而，非催化热解产生的生物油通常氧含量高，性质不稳定，而CFP过程中通过脱水、脱羧和脱羰等反应能够显著改善油品质量。沸石催化剂在CFP中表现出关键作用，但其拓扑结构和性质对产物分布和催化剂寿命的影响机制尚未完全明确，特别是ZSM-5沸石为何在芳烃选择性和稳定性方面表现优异，仍是一个未解之谜。

为了深入探究沸石拓扑结构对CFP反应路径的影响，研究人员采用了一系列先进的原位表征技术结合理论计算，以呋喃作为模型化合物，系统研究了四种不同拓扑结构的沸石（ZSM-5、FER、Y和Beta）在CFP反应中的行为。

本研究主要采用了以下几种关键技术方法：首先，利用原位Kerr门控拉曼光谱技术，结合400 nm激发光源和CS₂作为Kerr介质，有效避免了样品荧光干扰，实现了反应过程中中间体的实时监测；其次，配备在线质谱（MS）和紫外-可见（UV-vis）光谱，同步分析气相产物和催化剂表面物种的电子结构变化；此外，通过密度泛函理论（DFT）和含时密度泛函理论（TDDFT）计算，模拟了关键中间体的拉曼和紫外光谱，为实验数据提供了理论支持；所有沸石催化剂均经过X射线衍射（XRD）、N₂物理吸附、氨程序升温脱附（NH₃-TPD）等表征确认其结构和酸性；反应测试采用程序升温反应（TPR）模式，在氦气流中以5°C/min升温至600°C，模拟CFP条件。

Impact of channel size and dimensionality on furan oligomerization

研究首先考察了室温下呋喃在不同沸石上的低聚行为。UV-vis和Kerr门控拉曼光谱显示，沸石孔道尺寸和维数显著影响呋喃低聚程度：中孔沸石ZSM-5和FER主要形成质子化二聚体，C=C伸缩振动位于1620 cm^-1附近；而大孔沸石Y和Beta则更容易形成三聚体，振动频率红移至1580 cm^-1。理论计算进一步证实，二聚体和三聚体的光谱特征与实验数据高度吻合，表明沸石拓扑结构直接决定了初始反应中间体的类型。

Mechanistic insights into aromatics formation on ZSM-5

在ZSM-5上，程序升温反应过程中的原位拉曼光谱揭示了苯并呋喃中间体的关键作用：在120-300°C范围内，出现了1540 cm^-1（五元环C=C伸缩）和1615 cm^-1（六元环C=C伸缩）的特征峰，理论计算表明这些信号源自O原子质子化的苯并呋喃阳离子。随着温度升高（325-400°C），苯并呋喃信号减弱的同时，质谱检测到苯（m/z 78）和支链芳烃（m/z 91）的生成，且伴有水和CO的释放，表明苯并呋喃通过水解和脱羰反应转化为单环芳烃。高于500°C后，拉曼光谱出现1380 cm^-1和1440 cm^-1的多环芳烃特征峰，但苯并呋喃的消耗与芳烃生成在温度上的分离证明其并非积炭前体，而是活性中间体。

Role of framework topology in catalytic intermediates

对比研究其他沸石揭示了拓扑结构的决定性影响：一维孔道的FER主要发生呋喃直接水解，生成丙烯和CO₂，无芳烃形成；大孔沸石Y和Beta则因孔道宽敞，易于发生双分子氢转移反应，生成烷烃（m/z 43）和共轭烯烃，芳烃生成效率较低。拉曼光谱显示这些沸石上未能形成明显的苯并呋喃信号，且积炭物种以非芳烃类无定形碳为主，与ZSM-5上形成的多环芳烃积炭截然不同。

Deciphering zeolite catalyst deactivation

反应后催化剂的拉曼光谱分析表明：ZSM-5上积炭以多环芳烃（如萘、芴）为主，显示明确的分子物种特征；而其他沸石上积炭则呈现无定形碳特征。这与热重分析（TGA）结果一致，证实ZSM-5独特的孔道结构既能限制过度聚合，又允许苯并呋喃中间体的形成和转化，从而在芳烃选择性和抗积炭能力间取得平衡。

HCP mechanism in CFP?

研究进一步发现，CFP反应后ZSM-5上的吸附物种与甲醇制烃（MTH）反应中的烃池（Hydrocarbon Pool, HCP）物种高度相似，表明呋喃转化可能通过苯并呋喃中间体生成烯烃和芳烃，进而形成HCP维持催化循环。这一发现将CFP与经典的MTH反应机制联系起来，为生物质转化提供了新的理论框架。

本研究通过多技术联用，明确了沸石拓扑结构在CFP反应中的核心作用：ZSM-5的孔道结构为苯并呋喃中间体的形成和转化提供了最优环境，从而高效导向芳烃生成并延缓积炭；而其他沸石因孔道限制或过度开放，导致反应路径偏离。该工作不仅澄清了苯并呋喃作为活性中间体而非积炭前体的长期争议，还为基于结构-功能关系的催化剂设计提供了精准指导，推动生物质转化向高效可持续方向发展。论文发表于《Cell Reports Physical Science》，为领域内深入研究奠定了重要基础。