过氧单硫酸盐的特定活化途径通过空穴诱导的氧化作用和羟基自由基的歧化反应促进单线态氧的生成

《Applied Catalysis B: Environment and Energy》：Specific activation pathways of peroxymonosulfate to facilitate singlet oxygen evolution via hole-induced oxidation and hydroxyl radical disproportionation

单线态氧高效生成与调控策略研究：以TiO?-x/rGO/Fe?O?复合光催化剂为例，通过氧空位调控和rGO/Fe?O?协同作用，实现PMS激活过程中定向电子转移机制（h?氧化PMS生成1O?），并辅以·OH自分解途径产氧。系统评估显示该催化剂在30分钟内实现99.9%的伊马替尼菊酯降解，2小时光照下保持>80%污染物去除率，为无氧气参与的高效光催化水处理提供新策略。

　　本研究聚焦于开发一种新的策略，用于在不依赖氧气（O?）和超氧自由基（·O??）的情况下，选择性地生成单线态氧（1O?）。单线态氧作为一种重要的活性氧物种（ROS），因其强大的氧化能力、较长的寿命、高选择性和温和的反应条件而在环境治理、光电子材料和生物医药等领域具有广泛应用。然而，目前关于如何有效调控单线态氧生成的研究仍较为有限，尤其是在通过合理设计反应路径实现高效单线态氧生成方面。因此，本研究提出了一种基于特定材料结构的创新方法，以实现对单线态氧的精准控制。

为了实现这一目标，研究人员合成了一种新型的纳米材料——钛氧化物/还原氧化石墨烯/三氧化二铁（TiO???/rGO/Fe?O?，简称TRF-5-500）。这种材料通过引入特定的氧空位（O?）浓度，优化了光生电子-空穴（e?-h?）对的定向分离过程，从而在过硫酸氢盐（PMS）活化过程中有效促进单线态氧的生成。研究团队采用了一系列实验方法，包括淬灭实验、探针实验、原位光谱分析以及位点特异性吸附能计算，以评估该材料在PMS活化过程中对单线态氧生成的关键作用。

实验结果显示，TRF-5-500/PMS系统在30分钟内实现了对咪唑虫腈（IMI）高达99.9%的去除率，且在高单线态氧生成（2.44 μmol/L）条件下表现出优异的性能。此外，该系统在自然光照射下，能够在2小时内稳定去除超过80%的污染物，显示出良好的实际应用潜力。通过分析电子转移机制，研究人员发现，光生空穴（h?）可以在钛位点上氧化吸附的PMS，从而促进大量单线态氧的生成。同时，羟基自由基（·OH）的自歧化反应也能生成额外的单线态氧。这些发现为实现对活性氧物种的选择性调控提供了新的思路。

在材料设计方面，研究团队利用水热煅烧法对氧缺陷的TiO???进行表面改性，结合具有优异光电性能的还原氧化石墨烯（rGO）和三氧化二铁（Fe?O?）。这种复合结构不仅提高了材料的光吸收能力，还优化了光生载流子的传输效率。其中，rGO的缺陷边缘作为催化活性位点，能够有效活化PMS并促进特定活性氧物种的生成，而Fe?O?的铁离子氧化还原循环则作为反应中心，进一步增强了体系的氧化能力。通过这种协同作用，TRF-5-500材料能够在可见光照射下实现高效的污染物降解。

为了深入理解单线态氧的生成机制，研究团队采用了一系列先进的分析手段。其中包括PMS转化实验、探针量化分析、原位电子顺磁共振（EPR）技术、原位红外（IR）光谱和原位拉曼（Raman）光谱。这些实验方法不仅揭示了TRF-5-500/PMS体系中单线态氧的主要生成路径，还进一步阐明了其辅助生成机制。通过这些实验，研究人员确认了光生空穴在单线态氧生成中的主导作用，以及羟基自由基自歧化反应在其中的次要贡献。

氧空位浓度的定量表征显示，氧空位在影响纳米复合材料光学性质和能带结构方面发挥着重要作用。这表明，通过调控氧空位浓度，可以进一步优化材料的光催化性能。此外，密度泛函理论（DFT）计算揭示了TRF-5-500材料的静电势（ESP）、PMS在不同位点的吸附能以及咪唑虫腈（IMI）的分子结构和Fukui函数。这些计算结果为理解材料在光催化过程中的电子行为提供了理论支持。

在实际应用方面，研究团队设计了一种连续流动的面板反应器，用于探索TRF-5-500/PMS体系在水处理中的潜力。该反应器能够持续地对代表性污染物进行光催化降解，表现出良好的稳定性和可扩展性。这一成果不仅为未来水处理技术的发展提供了新的方向，也为实现高效、选择性的单线态氧生成提供了可行的解决方案。

本研究的意义在于，通过合理设计材料结构，可以有效调控活性氧物种的生成路径，从而提高污染物降解效率。TRF-5-500材料的开发，为实现无氧依赖的单线态氧生成提供了一种新的策略。这种策略不仅克服了传统方法中对氧气和超氧自由基的依赖，还通过优化电子转移过程，提高了光催化反应的效率和选择性。因此，TRF-5-500/PMS体系有望成为未来高效水处理技术的重要组成部分。

此外，研究团队还对材料的合成过程和性能评估进行了详细探讨。在材料合成方面，水热煅烧法被证明是一种有效的手段，能够在不破坏材料结构的前提下，实现对氧空位的精确调控。而在性能评估中，研究团队从多个角度出发，包括降解效率、反应动力学、稳定性以及实际应用潜力等，全面分析了TRF-5-500材料的光催化性能。这些评估结果不仅验证了材料的有效性，还为其在实际环境中的应用提供了理论依据。

在实验方法上，研究团队采用了多种先进的技术手段，以确保对反应机制的深入理解。例如，通过淬灭实验，研究人员能够区分不同活性氧物种在降解过程中的贡献。同时，EPR技术的应用有助于实时监测反应过程中自由基的生成和变化。原位光谱分析则为研究反应过程中物质的动态变化提供了重要信息。这些实验方法的综合应用，使得研究团队能够全面揭示TRF-5-500/PMS体系中单线态氧的生成机制，并为后续优化提供数据支持。

研究团队还对材料的表面特性进行了详细分析。通过改变TiO?的电子结构，可以显著影响其在光催化反应中的性能。例如，引入氧空位不仅提高了材料的光吸收能力，还增强了其对污染物的吸附和反应能力。此外，rGO和Fe?O?的协同作用进一步优化了电子转移过程，提高了整个体系的反应效率。这些发现表明，通过合理的材料设计和结构调控，可以实现对光催化反应路径的精准控制，从而提高污染物降解效率。

在实际应用中，TRF-5-500/PMS体系展现出了良好的稳定性。在自然光照射下，该体系能够在较短时间内实现对污染物的高效去除，并且具有较长的反应持续时间。这种稳定性使得该体系在实际水处理过程中具有较高的可行性。同时，研究团队还探讨了该体系在不同环境条件下的适用性，为未来在复杂水体中的应用提供了理论支持。

本研究的创新点在于，通过引入特定的氧空位浓度和表面修饰策略，实现了对单线态氧生成的精准调控。这种调控不仅提高了光催化反应的效率，还减少了对其他活性氧物种的依赖，从而降低了可能的副反应风险。此外，研究团队还发现，Fe?O?和rGO的协同作用在提升材料性能方面发挥了重要作用，这为后续材料设计提供了新的思路。

在实验设计方面，研究团队采用了多种方法来验证材料的性能。例如，通过比较TRF-5-500/PMS和TiO???/PMS系统的反应结果，可以明确表面修饰对单线态氧生成的影响。同时，通过探针实验，研究人员能够定量分析不同活性氧物种的生成情况，从而进一步确认单线态氧在污染物降解中的主导作用。这些实验方法的综合应用，使得研究团队能够全面揭示材料的性能特征，并为其实际应用提供可靠的依据。

综上所述，本研究通过设计一种新型的纳米材料——TRF-5-500，实现了对单线态氧生成的精准调控。这种材料不仅在可见光照射下表现出优异的污染物降解能力，还能够在自然光条件下实现稳定的反应过程。研究团队通过多种实验手段，深入探讨了材料的反应机制，揭示了光生空穴和羟基自由基自歧化反应在单线态氧生成中的作用。这些发现为未来水处理技术的发展提供了新的思路，并有望推动高效、选择性的单线态氧生成策略在实际环境中的应用。