通过氢（H2）的作用，增强Ti修饰的C6H2多孔石墨烯体系中CH4的储能性能

《Applied Surface Science》：Enhancement of CH 4 energy storage in Ti-decorated C 6H 2 porous graphene systems through the role of H 2

本研究采用密度泛函理论（DFT）探究不同数量H2分子对Ti修饰C6H2多孔石墨甲烷吸附性能的影响。结果表明，单Ti位点稳定吸附H2分子并形成“桥梁”增强CH4吸附，而双Ti位点导致H2解离为TiH2结构，降低CH4吸附效率。该机制为高能效混合气体存储系统设计提供理论指导。

　　随着能源利用效率的提升，高能量存储效率的系统已成为科学研究的重点方向。本研究基于第一性原理的密度泛函理论（DFT），探讨了在Ti修饰的C?H?多孔石墨烯CH?存储系统中，不同数量的H?分子对系统性能的影响。研究结果表明，在单个Ti原子修饰的C?H?多孔石墨烯结构中，H?分子在大孔和金属相邻位点表现出稳定的吸附行为。相比之下，在两侧各修饰一个Ti原子的系统中，H?分子在Ti位点附近的化学反应性增强，促进了H?分子的解离，形成TiH?结构。进一步研究发现，位于大孔位置的H?分子在一定程度上充当了“桥梁”，连接相邻的CH?分子与C?H?多孔石墨烯基底，这种机制有助于提升Ti修饰的C?H?多孔石墨烯系统的CH?吸附能力。然而，共吸附的H?分子解离形成TiH?结构，显著降低了基底对CH?分子的吸附效率。对CH?和H?分子之间相互关系的探讨，为开发更高性能的能量存储系统提供了理论指导。

当前科技发展的背景下，化石能源仍然是最广泛使用且成本效益最高的能源来源。提升化石能源的利用效率，以及减少存储和运输过程中的能量损失，能够有效缓解化石能源消费所带来的环境影响。因此，这一领域成为全球科学家关注的重点。天然气，主要由CH?组成，是一种常温下的气态化石燃料。与其他化石能源相比，由于其清洁燃烧产物（CO?和H?O）、高燃烧效率（得益于气态燃料易于完全燃烧）、丰富的储量以及广泛的应用性，天然气在市场中占据了一定的份额。因此，解决天然气存储和运输的相关挑战成为能源领域的重要研究方向。主要的天然气存储技术包括液化天然气（LNG）、压缩天然气（CNG）和吸附天然气（ANG）。具体而言，LNG技术通过低温方法将天然气液化至?161.4?°C，便于存储和运输。CNG技术则利用压缩机将气态天然气压缩至专用容器中，在高压下（通常为10?MPa至25?MPa）进行存储和运输。ANG技术则利用多孔吸附剂将天然气分子吸附在其表面，从而提高单位体积容器内的气体存储量。尽管传统LNG和CNG技术在过去几十年中得到了广泛应用，并且其可靠性和实用性得到了验证，但它们仍然面临压缩和液化过程中的高成本和安全隐患。相比之下，ANG技术作为一种新兴方法，正受到全球研究人员的持续研究和改进，逐步向实际应用迈进。因此，ANG技术在能源存储领域获得了广泛关注。

ANG技术的天然气存储机制涵盖了物理吸附和化学吸附两种方式。在物理吸附过程中，CH?分子可以较为容易地从基底表面脱附，因此该方法适用于需要反复存储的场景。相反，化学吸附则涉及CH?分子与基底之间更强的相互作用，这需要专门的脱附技术。因此，化学吸附提供了更高的存储稳定性，更适合长期存储的应用。在选择能量存储材料时，许多研究结果表明，具有高比表面积和低密度的多孔材料表现出优异的气体吸附能力，吸引了相关领域的科学家广泛关注。20世纪末，全球研究人员对大孔类似沸石材料的天然气存储性能进行了深入研究。然而，由于这些材料对CH?分子的吸附容量有限（低于10?wt%），因此无法满足实际应用所需的存储容量。进入21世纪，具有增强吸附潜力的活性炭材料引起了广泛关注。2005年，Himeno及其团队对几种可能用于天然气存储的活性炭材料进行了系统研究，发现某些活性炭材料在273?K、13.52?kPa条件下可分别储存21.8?wt%、10.9?wt%、39.1?wt%和11.7?wt%的CH?分子。此外，2015年，Mirian等人对几种有前景的CH?存储材料进行了研究，发现商用活性炭材料如F400、RGC30和Maxsorb在298?K、3.5?MPa条件下可分别储存7.9?wt%、9.3?wt%和11.8?wt%的CH?分子。实验制备的活性炭材料如LMA405、LMA738和LMA726则分别实现了16.8?wt%、19.1?wt%和18.4?wt%的CH?过量吸附容量。同时，金属有机框架（MOF）材料因其较大的孔体积、可调节的孔径以及独特的金属原子承载能力，成为CH?存储的有前景候选材料。2010年，Gedrich等人对DUT-9材料的CH?吸附性能进行了研究，发现该材料在299.15?K和100?bar条件下可吸附18.8?wt%的CH?分子，而在393.15?K活化后，其吸附容量进一步提升至21.9?wt%。2015年，Alezi等人研究了铝基soc-MOF材料对CH?分子的吸附能力，发现该材料在常温下和35?bar条件下可吸附25.9?wt%的CH?分子，而在相同条件下压力增加至65?bar时，吸附容量提升至41.4?wt%。2018年，Knyazeva及其团队对Al-BTC MOF材料的CH?存储性能进行了研究，发现该材料在20?MPa和303?K条件下可吸附13.96?wt%的CH?分子，而在40?MPa下吸附容量进一步提升至16.68?wt%。

随着二维类石墨材料的出现，其优异的特性，如稳定的结构、化学和电化学稳定性以及高比表面积，使其在多种应用中展现出吸引力。这些材料被期望在气体检测和存储领域具有实际应用前景。2017年，Yang等人发现，本征单层石墨烯可以在每侧吸附一层CH?分子，其最大CH?吸附能量为?0.228?eV。尽管该材料未能达到美国能源部（DOE）2012年设定的CH?吸附标准，但石墨烯的高比表面积仍表明其在气体吸附方面具有巨大的潜力。2012年，Chen等人提出，与本征石墨烯结构相比，锂修饰的石墨烯表现出更强的与CH?分子的相互作用。这种增强的相互作用有助于提升CH?分子的存储容量，使其达到DOE的标准。2020年，Zhao等人发现，锰修饰的石墨烯系统可以有效吸附32.93?wt%的CH?分子，其平均CH?吸附能量为?0.402?eV。总体而言，金属原子的修饰显著提升了石墨烯类材料的CH?吸附性能。

为了进一步提升金属修饰石墨烯基材料对CH?分子的吸附性能，多气体共吸附的研究成为有前景的方向。一些研究探讨了CH?与其他气体分子共吸附的影响，表明这种方法可能增强基底的CH?吸附性能。2018年，Xue等人发现，与单独吸附CH?分子相比，H?和CH?分子的共吸附可以显著提升锂修饰石墨烯系统的能量存储容量。2023年，本研究团队也发现，共吸附的H?分子在内层和外层吸附层之间的CH?分子之间起到“吸附桥”的作用，从而有效提升锰修饰石墨烯系统的CH?吸附性能。

在应用层面，氢富集天然气（HNG）是一种由H?和CH?组成的混合气体，具有广阔的应用前景。由“Naturalhy”和“Sustainable Ameland”等项目推动的研究表明，将少量氢气引入现有的天然气存储和运输设备中，可以降低运输能源的碳强度，从而提升能源的清洁度和环境效益。这种方法代表了一种实用且有价值的混合能源运输方式。此外，使用HNG燃料的发动机也表现出良好的性能。2011年，Deng等人研究了不同比例的HNG燃料对涡轮增压火花点火天然气发动机在怠速条件下的性能影响，发现添加氢气可以延长稀燃极限，缩短燃烧时间，实现更高的热效率，并减少燃料消耗。2019年，Sandalc?等人研究了HNG的燃烧特性，探讨了其在发动机中的应用效果。

综上所述，CH?和H?分子的共吸附方法不仅具有坚实的理论基础，还展现出显著的实践价值。同时，实验技术的进步也越来越多地证明了多孔石墨烯在CH?存储方面的潜力。2013年，Ning等人发现，无粘结剂多孔石墨烯块体（命名为G-F）在274?K和9?MPa条件下可储存23.2?wt%的CH?分子。随后，2016年，Mahmoudian等人发现，三维高度多孔石墨烯（命名为3D-HPG）在35?bar和298?K条件下可储存19.3?wt%的CH?分子，其存储能力相较于其他实验系统更高。然而，该领域大多数研究仍局限于单一气体吸附的场景，而关于材料在多气体环境中的行为，特别是CH?和H?的共吸附，仍然缺乏深入研究。这种研究空白尤为关键，因为实际应用如吸附天然气（ANG）存储和氢气纯化通常涉及气体混合物。

因此，本研究旨在阐明CH?和H?分子在Ti修饰的C?H?多孔石墨烯基底上的共吸附机制。具体而言，我们希望揭示CH?和H?分子之间的协同或竞争作用，并评估这些作用如何影响整体的吸附性能。对共吸附机制的探索为设计用于混合气体存储的先进基底提供了新的视角。此外，该研究还关注了Ti修饰对C?H?多孔石墨烯结构的影响，以及在不同H?分子数量下的吸附行为变化。通过深入分析这些因素，我们能够更全面地理解Ti修饰C?H?多孔石墨烯在混合气体存储中的性能表现，并为未来相关材料的设计和优化提供理论支持。

在研究方法方面，本研究采用基于第一性原理的密度泛函理论（DFT）进行计算，使用Material Studio中的CASTEP模块。计算过程中采用了广义梯度近似（GGA）方法，以描述电子与离子之间的相互作用。为了更准确地模拟体系的物理和化学性质，我们还使用了超软赝势方法。考虑到GGA方法在描述范德华力方面存在一定的局限性，我们对模型进行了适当的调整，以确保计算结果的可靠性。通过这些计算方法，我们能够深入分析Ti修饰C?H?多孔石墨烯在不同H?分子数量下的吸附行为，并探讨其对CH?分子吸附性能的影响。

在Ti修饰结构的研究中，我们发现与本征石墨烯相比，C?H?多孔石墨烯具有更高的孔隙率和更大的比表面积，表明其在CH?分子吸附方面具有更高的潜力。然而，原始的C?H?多孔石墨烯结构在吸附CH?分子方面仍存在一定的限制，因此需要通过结构修饰来提高其吸附效率。我们的前期研究显示，Ti修饰的C?H?石墨烯结构表现出优异的CH?吸附性能，其吸附能力在不同条件下均优于未修饰的体系。通过对Ti修饰位置和吸附行为的深入研究，我们能够更全面地理解Ti修饰如何影响C?H?多孔石墨烯的吸附性能，并为优化其存储能力提供理论依据。

在研究过程中，我们发现Ti修饰不仅提高了C?H?多孔石墨烯的吸附能力，还对其结构稳定性产生了积极影响。通过计算不同Ti修饰数量下的吸附行为，我们发现当系统中存在两个Ti原子修饰时，H?分子在Ti位点附近的化学反应性增强，促进了H?分子的解离，形成TiH?结构。这种解离过程虽然有助于提升系统的能量存储能力，但同时也降低了基底对CH?分子的吸附效率。进一步研究显示，H?分子在大孔位置的作用尤为关键，它们不仅能够稳定吸附，还能作为“桥梁”连接相邻的CH?分子，从而提升系统的整体吸附性能。这种协同作用表明，在混合气体存储中，H?分子的吸附行为对CH?分子的存储具有重要影响。

此外，我们还研究了Ti修饰C?H?多孔石墨烯在不同H?分子数量下的吸附行为变化。当系统中存在较多的H?分子时，其对CH?分子的吸附能力受到一定程度的抑制，而当H?分子数量较少时，其对CH?分子的吸附能力则表现出增强的趋势。这种变化表明，H?分子的吸附行为在不同条件下对系统的整体性能具有不同的影响。因此，我们需要深入探讨H?分子与CH?分子之间的相互作用机制，以优化系统的吸附性能，并为实际应用提供理论支持。

通过本研究，我们不仅揭示了Ti修饰C?H?多孔石墨烯在混合气体存储中的性能表现，还为其优化设计提供了新的思路。研究结果表明，Ti修饰能够有效提升C?H?多孔石墨烯的吸附能力，同时其与H?分子之间的相互作用对系统的整体性能具有重要影响。因此，未来的研究应进一步探讨Ti修饰材料在不同气体混合物中的吸附行为，并结合实验技术的发展，优化其存储性能。这不仅有助于推动高能量存储效率系统的研发，还为清洁能源的存储和运输提供了新的解决方案。

本研究还关注了Ti修饰C?H?多孔石墨烯在实际应用中的潜力。随着氢富集天然气（HNG）的推广，其在能源运输和储存中的应用前景日益广阔。通过研究HNG在不同条件下的性能表现，我们能够更好地理解其在实际应用中的优势，并为未来相关技术的开发提供理论依据。此外，本研究还为其他金属修饰材料的优化设计提供了参考，特别是在混合气体存储中的应用。因此，未来的研究可以借鉴本研究的方法和结论，进一步探索其他金属修饰材料在混合气体存储中的性能表现，并为实际应用提供更全面的理论支持。

在研究过程中，我们还关注了Ti修饰C?H?多孔石墨烯的结构特性，包括其孔隙分布、比表面积和吸附位点的类型。通过分析这些结构特性，我们能够更全面地理解Ti修饰如何影响C?H?多孔石墨烯的吸附能力，并为优化其存储性能提供理论依据。此外，我们还研究了不同H?分子数量对系统的吸附行为的影响，发现当H?分子数量增加时，其对CH?分子的吸附能力受到一定程度的抑制，而当H?分子数量减少时，其对CH?分子的吸附能力则表现出增强的趋势。这种变化表明，H?分子的吸附行为在不同条件下对系统的整体性能具有不同的影响，因此需要进一步探讨其与CH?分子之间的相互作用机制。

本研究的结论表明，Ti修饰C?H?多孔石墨烯在混合气体存储中具有显著的潜力。通过优化Ti修饰位置和吸附行为，可以进一步提升系统的吸附能力，并为实际应用提供理论支持。此外，研究还表明，H?分子在大孔位置的作用尤为关键，它们不仅能够稳定吸附，还能作为“桥梁”连接相邻的CH?分子，从而提升系统的整体吸附性能。因此，未来的研究可以进一步探讨H?分子在不同条件下的吸附行为，并结合实验技术的发展，优化其存储性能。

综上所述，本研究通过基于第一性原理的密度泛函理论方法，深入分析了Ti修饰C?H?多孔石墨烯在混合气体存储中的性能表现。研究结果不仅揭示了Ti修饰对C?H?多孔石墨烯吸附能力的影响，还探讨了H?分子在不同条件下的吸附行为如何影响系统的整体性能。这些研究发现为未来高能量存储效率系统的开发提供了理论支持，并为混合气体存储技术的优化设计提供了新的思路。此外，本研究还为其他金属修饰材料的优化设计提供了参考，特别是在混合气体存储中的应用。因此，未来的研究可以借鉴本研究的方法和结论，进一步探索其他金属修饰材料在混合气体存储中的性能表现，并为实际应用提供更全面的理论支持。