综述：石墨烯基金属有机框架纳米复合材料用于CO2还原反应

本综述系统探讨了石墨烯与金属有机框架（MOF）纳米复合材料在CO2还原反应（CO2RR）中的最新研究进展，重点分析了其结构调控、合成策略（如原位生长法、物理混合法）及光电催化性能优化机制，为清洁能源转换和温室气体减排提供了创新材料设计思路。

　　

1. 引言

自然资源短缺、化石燃料使用和温室气体排放是当前亟待解决的全球性挑战。随着经济扩张和人口增长驱动的能源需求持续上升，开发风能、太阳能等可再生能源成为社会可持续发展的关键。二氧化碳还原反应（CO₂RR）作为一种可靠的 electrochemical energy conversion systems，可用于生成和调控间歇性燃料及高附加值化学品。

尽管已有大量研究投入，现有能源转换系统仍难以满足高电流密度、低过电位和长期稳定性的要求。石墨烯作为一种具有六方晶格的二维碳纳米材料，因其卓越的导电性、理论比表面积（2630 m²/g）和独特的物理化学性质，在能源转换应用中备受关注。然而，石墨烯层间强π-π相互作用导致的堆叠和聚集现象，会显著降低其单层电学性能和比表面积，从而限制电催化性能。

金属有机框架（MOF）是一类具有可调孔径结构、高孔隙率和比表面积的多孔配位聚合物，作为新型有机/无机杂化电催化剂材料被广泛研究。目前已有超过20000种不同的MOF被开发，适用于环境保护、药物传递、气体吸附与分离、传感、催化及电化学能量转换等领域。然而，大多数原始MOF仍存在电子导电性差和结构稳定性低的固有缺点，限制了其实际应用。

为解决这些问题，研究者开发了三种主要策略：设计使用含自由电子的有机配体和金属离子的导电MOF；通过后合成修饰改变配体或金属节点；以及将MOF与其他材料复合。其中，将MOF与石墨烯复合，可结合两者的优势，弥补各自的不足，显著提升电化学性能。

2. 石墨烯基MOF的合理设计、结构与电子协同特性

MOF通过金属节点与π共轭有机配体连接形成扩展的二维结构。将石墨烯与MOF结合，可显著增强结构稳定性和电子导电性。这种协同作用促进了有效的电荷转移，对电催化和光催化反应至关重要。

石墨烯被誉為“神奇材料”，因其优异的化学物理性质、高理论比表面积和卓越的导电性而獨特且引人注目。将MOF与功能化石墨烯及其衍生物通过策略性杂化整合，形成的石墨烯基MOF杂化材料引起了科学界的广泛兴趣。

石墨烯材料的引入改变了MOF的形貌、织构、孔隙率、电学性能、稳定性和表面化学性质。石墨烯基MOF杂化材料在CO₂RR中展现出显著优势，包括提高催化活性位点可用性、实现快速的离子和电子传输、保持结构完整性以及降低生产成本，从而为CO₂RR的实际应用创造了新机遇。

3. 石墨烯基MOF纳米复合材料的制备与开发

近年来，各种合成技术被用于制备具有多种功能形貌、组分、拓扑结构和应用的石墨烯基MOF纳米复合材料。这些方法可根据石墨烯与MOF的生长和整合方式分为“原位生长”、“物理混合”和“过量金属离子驱动的原位生长”。无论选择哪种方法，GO通常被使用并随后还原生成石墨烯MOF纳米复合材料。

3.1. 原位生长

由于其简单性和快速制备，“原位生长”仍是制备石墨烯基MOF纳米复合材料的常用技术之一。该方法使MOF在石墨烯上生长更均匀，并与材料强相互作用。凭借其丰富的含氧官能团，GO可先与金属离子相互作用，随后加入配体时，MOF纳米晶体会发生“原位成核”和生长。

3.2. 物理混合

这是一种简单易行的制备石墨烯基纳米复合材料的方法，涉及将制备好的MOF与石墨烯使用化学试剂（如聚多巴胺、HCl）、超声或水热处理进行混合。例如，Wang等人通过将合成的ZIF-8与GO粉末和HCl在去离子水中结合，制备了石墨烯包裹的ZIF-8。

3.3. 过量金属离子诱导的原位生长

传统的“原位生长”方法通常会产生非常大的MOF纳米颗粒，这是由于配体和金属离子之间的快速配位相互作用，导致可用表面积和活性位点不足。为解决此问题，采用了一种称为“过量金属离子驱动的原位生长”的灵活方法，可制备具有微小MOF纳米晶体的石墨烯基MOF纳米复合材料，平均尺寸小于10 nm。

4. 石墨烯基MOF的表征及相关挑战

4.1. 表征

石墨烯基MOF材料的表征采用了多种技术，包括光谱学方法（如X射线光电子能谱（XPS）、拉曼光谱和红外（IR）光谱）、显微镜方法（如扫描电子显微镜（SEM）和透射电子显微镜（TEM））、元素映射技术（如能量色散X射线（EDX）映射），以及其他表征方法（如粉末X射线衍射（PXRD）、物理吸附分析、接触角（CA）测量和热重分析（TGA））。

XPS技术能有效研究和分析组分间的相互作用性质。拉曼光谱常用于碳化合物的表征，其D和G波段分别对应于sp²碳原子的面内和面外振动。I_D/I_G比率常用作评估碳材料缺陷含量的指标，比率越高表明缺陷越多。

FTIR光谱用于检测电催化剂中存在的官能团，并评估所研究材料中的官能团密度。SEM是检查电催化剂材料形态特征的有效方法。TEM通常用于检查材料样品的结构特征，其分辨率通常优于SEM，因此被广泛用于研究MOF、石墨烯及其复合材料的结构特征。

接触角测量用于评估材料的表面润湿性。石墨烯及其许多衍生物具有疏水性，而MOF通常具有亲水性。热重分析（TGA）主要用于确定材料在热条件下的稳定性。N₂物理吸附等温线和BET分析可用于确定石墨烯基MOF的多孔结构和比表面积。EDX元素映射常用于确认石墨烯@MOF杂化材料中MOF颗粒在石墨烯纳米片上的均匀分散。

4.2. 相关挑战

尽管已有研究展示了使用多种方法对石墨烯基MOF进行表征，但表征石墨烯与MOF结合的杂化材料仍存在显著挑战。主要障碍包括：热稳定性评估中加热速率的影响；拉曼光谱表征中D和G波段可能源于多个波段的重叠，使得仅凭G和D波段强度比无法量化无序程度；以及NMR研究在GO-MOF复合材料中的应用有限，主要原因是GO-MOF杂化材料中缺乏NMR活性核（如碳和氢）。

5. 用于CO₂还原为高附加值产品的石墨烯基MOF纳米复合材料

5.1. 作为CO₂RR的光催化剂

将CO₂催化转化为有用燃料和化学品（如烃类、HCOOH、CH₃OH、C₂H₅OH、CO等）是解决能源问题和全球变暖的有前景的策略。光催化CO₂还原是一种吸引人的方法，因为它直接使用 sunlight 或 visible light 作为能源。一个高效的光催化剂必须具有强大的CO₂捕获能力、大量的“反应活性位点”、良好的“电子-空穴分离”特性以及“宽广的光吸收谱”。在这方面，源自石墨烯和MOF的复合材料被证明对CO₂光还原有效。

例如，Wang等人通过“微波辅助原位生长和组装路线”制备了紧凑的UIO-66-NH₂纳米晶/石墨烯复合材料（UIO-66-NH₂/GR），该材料表现出优异的分散性和UIO-66-NH₂在石墨烯表面的牢固连接。所得光催化剂表现出更负的导带和更小的带隙，这有助于提高CO₂还原效率和长波长光吸收。在可见光照射（λ>410 nm）下，该催化剂在将CO₂光还原为HCOOH和其他产物方面表现出出色的活性和选择性。

5.2. 作为CO₂RR的电催化剂

将CO₂转化为有用产品的另一种有效方法是 electrochemical CO₂还原技术。由于CO₂较高的热力学稳定性和质子耦合电子转移过程中潜在的多步反应路径，CO₂电还原存在过电位高、选择性低和电催化效率低的问题。因此，开发高活性、稳定和选择性的电催化剂对于CO₂的实际电还原至关重要。石墨烯基MOF为有效的CO₂电还原提供了另一种途径。

例如，Zhang等人合成了锚定在垂直排列的ZIF-L涂层氮掺杂石墨烯纳米片（Cu GNC-VL）上的Cu/Cu₂O纳米颗粒，用于CO₂RR制乙醇。所得3D结构Cu GNC-VL电催化剂显示出更高的导电性和均匀分布的Cu/Cu₂O活性位点。由于CO₂在Cu(111)上的不对称化学吸附与C-C耦合在Cu₂O(111)上的有利动力学和热力学之间的协同作用，Cu GNC-VL被发现能高产乙醇，其法拉第效率（FE）高达70.52%，在-0.87 V vs. RHE时电流密度为10.4 mA/cm²。

6. 结论与展望

由于具有大比表面积、可配置的孔结构、适应性强的组成和独特的形态特征，MOF作为一种新型有机/无机杂化材料在多个应用中得到了广泛研究。然而，它们的实际应用，特别是在能量转换领域，受到其较低稳定性和固有弱导电性的限制。受益于高导电性石墨烯和MOF之间的协同效应，创建石墨烯基MOF纳米复合材料似乎是克服上述问题的成功策略。更重要的是，由石墨烯或MOF制成的材料为其广泛应用开辟了新途径。

尽管该领域已取得一些进展，但仍存在许多需要克服的重大障碍以及许多潜在的应用领域，例如使用高性能石墨烯基MOF材料进行CO₂RR。这些包括：（i）石墨烯和MOF在界面处的相互作用程度可能影响电荷转移以及离子吸附能和扩散动力学，进而影响电催化性能。因此，探索具有更强界面相互作用的基于石墨烯/MOF的材料对于提高性能至关重要。（ii）为了更高性能的应用，必须减小MOF纳米晶体及其在石墨烯上的衍生物的尺寸，以暴露更多的活性位点用于有效的电催化反应，且避免聚集。（iii）虽然石墨烯衍生的MOF材料包含孔隙，但其组织通常是无序的，导致质量传输动力学比有序孔结构慢。（iv）未来的研究将 heavily rely on 理论计算和原位方法，以全面了解石墨烯基MOF纳米复合材料的制备过程。（v）为了满足实际应用，应在不牺牲容量和速率的情况下，通过复杂平衡孔隙率和微/纳米结构来进一步提高体积性能和库仑效率。最终，由石墨烯和MOF开发的光/电催化材料无疑将为包括CO₂RR在内的能量转换的未来带来突破性的前景。